Если удается достичь многократного повторения простой дистилляции и частичной конденсации, то жидкая смесь может быть полностью разделена на составляющие ее компоненты. Такой процесс носит название ректификации, а аппараты для его осуществления называют ректификационными колоннами. При дистилляции молекулы, отрывающиеся с поверхности испарения, сохраняют одно и то же направление движения до достижения поверхности конденсации. Ректификация же основана на том, что поток жидкости направляется навстречу поднимающемуся потоку пара.

В колонне поток жидкости (конденсата) стекает сверху вниз навстречу потоку пара, а пар проходит снизу вверх. При соприкосновении жидкости и пара часть пара конденсируется при соприкосновении с более холодной жидкостью. Теплота, выделившаяся при конденсации, расходуется на частичное испарение жидкости. Испаряется в первую очередь низкокипящий компонент, а конденсируется в первую очередь высококипящий, поэтому в результате многократных встреч жидкости и пара по высоте колонны пар все время обогащается низкокипящими, а жидкость — высококипящими компонентами.

Таким образом, основным условием проведения ректификации является отсутствие равновесия между фазами на всем пути движения. По мере продвижения по колонне происходит массообмен между жидкой и паровой фазой. В верхней части колонны непрерывно получается пар, который после конденсации дает готовый продукт — дистиллят; из нижней части колонны вытекает менее летучий компонент— кубовой остаток. Конечным продуктом перегонки может быть не только дистиллят, но и кубовой остаток. Чтобы получить на выходе из колонны пар, содержащий в чистом виде низкокипящий компонент, необходимо, чтобы жидкость, соприкасающаяся с паром на выходе из аппарата, мало отличалась по составу от пара.

Для разделения термически нестойких веществ применяют вакуумную ректификацию при давлении ниже 760 и до 0,5 мм рт. ст. Например, ректификация сырой смеси фенолов проводится при давлении 20—60 мм рт. ст., ректификация синтетических жирных кислот при давлении 1—20 мм рт. ст.

Если нет опасности разложения веществ, но температуры кипения их очень высоки, то также целесообразно применять вакуумную ректификацию, чтобы исключить чрезмерный нагрев аппаратуры (например, при ректификации эфирных масел. В некоторых случаях применением вакуума можно достичь благоприятных для процесса равновесных условий. Некоторые вещества при низких давлениях не образуют азеотропных смесей, которые получаются при атмосферном давлении. Например, смесь этиловый спирт—вода при 70 мм рт. ст. не образует азеотропа, и вакуумная ректификация при этом давлении приводит к получению чистого спирта. Применение вакуума требуется также, если возможна коррозия при высоких температурах и в других случаях.

В колоннах, работающих под вакуумом, при прочих равных условиях скорость паров можно значительно понизить и принять 0,8—3 м/с. Ректификация может быть непрерывной или периодической. При периодической ректификации жидкость заливают в куб, доводят до кипения и подают образующийся пар в ректификационную колонну. Ректификацию ведут до тех пор, пока не получат в кубе жидкость заданного состава. Колонна для непрерывной ректификации состоит из двух частей: нижней 1 (исчерпывающей) и верхней 3 (укрепляющей) (рис. 57).

В нижней части колонны образуется жидкий кубовой остаток, состоящий почти целиком из труднолетучего компонента. Часть кубового остатка непрерывно отводится, а часть снова испаряется и подается обратно в колонну. Поднимаясь по колонне и обогащаясь легколетучим компонентом, пар доходит до дефлегматора 5, где часть пара конденсируется с образованием флегмы и стекает вниз в колонну, а часть пара поступает в конденсатор 6. Образующийся в конденсаторе 6 дистиллят поступает в сборник 7. Исходная жидкость непрерывно подается на питательную тарелку, которая является верхней тарелкой нижней части колонны. На питательной тарелке поступившая жидкость смешивается с флегмой и затем стекает по тарелкам нижней части колонны. При таком непрерывном процессе состав жидкости и пара в каждом участке колонны остается неизменным. Если смесь содержит п взаимно растворимых компонентов, то для ее непрерывной ректификации необходимо иметь (n — 1) последовательно соединенных ректификационных колонн.

Для каждого добавочного компонента, если их больше двух, требуется отдельная колонна с дефлегматором, состоящая из исчерпывающей и укрепляющей частей.Таким образом, ректификационная установка состоит из перегонного куба, нескольких последовательно соединенных колонн, дефлегматора и конденсатора холодильника.

На рис. 58 показан конденсатор для головок вакуумных колонн фирмы ГЕА (ФРГ) с воздушным охлаждением. Диаметры колонн 2 и 3, 4 м. Материал со стороны продукта — коррозионностойкая сталь. Тепловая нагрузка на конденсаторы 1 300 ООО I и 3 200 ООО ккал/ч при температурах конденсации соответственно 105 и 150° С. Эти конденсаторы непосредственно насаживают на головку дистилляционной колонны. 

Ребристые трубы фирмы ГЕА рис. 59) с эллиптическим сечением и стальными (или медными) прямоугольными ребрами оцинкованы, имеют хорошую коррозионную стойкость, высокий коэффициент теплопередачи и малое сопротивление течению газа. Трубы изготовляют из различных материалов в зависимости от свойств обрабатываемого продукта. Для работы в вакууме ребристые трубы вваривают в трубные решетки и образуются полностью сварные камеры. Для нагнетания воздуха применяют осевые вентиляторы.

В непрерывно действующих установках роль куба выполняет нижний элемент колонны, так называемый кипятильник, в котором размещены нагревательные устройства.

Применяют колонны следующих основных типов: с колпачковыми тарелками, с ситчатыми тарелками и насадочные. Для ректификации в вакууме жидкостей с высокими температурами кипения применяют главным образом насадочные колонны со значительно меньшим гидравлическим сопротивлением, чем тарельчатые. Внутри исчерпывающей и укрепляющей частей насадочной колонны находятся решетки, на которые укладывают насадку.

Насадку загружают в колонну сверху, а для выгрузки ее в обеих частях колонны устроены специальные люки. Насыпная насадка может состоять из колец Рашига (металлических, фарфоровых, керамиковых), пустотелых шаров с прорезями, седлообразных пластинок, призматических и пирамидальных тел, спиралей, а также из дробленого кокса и кварца. Применяемая насадка должна иметь большую поверхность, приходящуюся на единицу объема, малое сопротивление потоку газа, а также иметь большой свободный объем для контакта жидкости и пара. В химической промышленности применяют главным образом керамические кольца, стойкие к воздействию агрессивных веществ.

На тарелках с круговым движением жидкости практически осуществляется противоток жидкости и пара и интенсивное перемешивание в паровой фазе, что повышает к. п. д. тарелок. По принципу кругового движения жидкости на тарелке работают вакуумные колонны нефтеперегонной промышленности. Обычно со противление колпачковой тарелки составляет 25—50 мм вод. ст. при атмосферном давлении

Гидравлическое сопротивление особенно велико в колоннах, работающих в вакууме. Если принять общий перепад давлений в колонне в среднем 1—2 м вод. ст., то это означает, что при вакууме 600 мм рт. ст. в верхней части вакуумной колонны вакуум у ее основания снизится до 450—525 мм рт. ст.

Производительность ректификационных аппаратов ограничена скоростью пара в колонне, которая обычно не превышает 2 м/с. Чтобы увеличить эту скорость, необходимо использовать кинетическую энергию парожидкостного потока для его разделения и сепарации. Такой эффект достигается в аппаратах прямоточного типа.

Кроме ректификационных колонн с тарелками или насадкой применяют пленочные ректификационные аппараты, в которых использовано действие центробежной силы. В центробежном пленочном ректификационном аппарате внутри корпуса установлены коаксиально два ситчатых цилиндра со спиральной металлической лентой между ними. Ситчатые цилиндры вместе со спиралью образуют ротор, вращающийся с большой скоростью. Жидкость входит во внутренний ситчатый цилиндр, под действием центробежной силы проходит сквозь отверстия и движется в виде тонкой пленки по стенкам спиральной ленты по направлению к внешнему цилиндру. Одновременно с этим пар из дистилляционного куба движется в обратном направлении и встречается с жидкостью на поверхности спирали. Такой аппарат удовлетворительно работает при разделении смесей, для которых требуется большое число тарелок.