В целом о вакууме и вакуумных системах

Свойства вакуума
Особенности вакуумных систем

Вакуумные материалы и уплотнители

Вакуумные материалы
Уплотнители и и смазки

На заметку

Динамические масс-спектрометры
Динамические масс-спектрометры - Квадрупольный масс-спектрометр
Измерение и контроль вакуума - Контрольно-измерительная аппаратура
Оглавление
Динамические масс-спектрометры
Времяпролетные масс-спектрометры
Омегатрон
Резонансный радиочастотный масс-спектрометр
Квадрупольный масс-спектрометр
Умножители для масс-спектрометров
Все страницы

Впервые идея квадрупольного спектрометра, который, по-видимому, тоже можно отнести к радиочастотным масс-спектрометрам, была высказана Паулем и Штайнведелем в 1953 г. Эта идея довольно быстро была реализована, и в настоящее время квадрупольный масс-спектрометр, по общему признанию, является наиболее универсальным анализатором остаточного газа, успешно конкурирующим с анализаторами магнитного типа.

В идеальном случае квад-рупольный анализатор состоит из четырех металлических электродов в виде стержней гиперболического сечения (рис. 5.18). Ионы, ускоренные в направлении г, перемещаются в пространстве между электродами, к которым прикладываются постоянное напряжение U и переменное напряжение высокой частоты (см. рис. 5.18). Эти электроды, между которыми возникает двумерное квадрупольное поле, соединены попарно, а указанные напряжения приложены к двум общим выводам.


 

 

 

Распределение потенциала электрического поля в любой точке пространства между электродами описывается уравнением

(5.20)

где 2r0 — расстояние между стержнями. Если ввести два безразмерных параметра, то уравнения движения иона могут быть сведены к дифференциальным уравнениям Матье:

(5.21)

Решения этих уравнений по осям х и у независимы. Вообще говоря, траектории ионов в соответствии с этими решениями имеют колебательный характер с возрастающей по времени амплитудой. Однако, когда значения параметров q и а лежат внутри определенных диапазонов, амплитуда колебаний ограничена по обеим осям х и у, и, следовательно, ион будет совершать устойчивые колебания внутри системы электродов.

Наибольшей областью стабильности (устойчивого решения) является криволинейный треугольник в координатной плоскости q—а (рис. 5.19). На движение ионов в направлении z (параллельно электродам) электрическое поле не оказывает влияния.

Рис. 5.19. Диаграмма устойчивости четырехполюсного квадрупольного спектрометра.Заштрихованная область относится к зоне устойчивости в случае моионолярного спектра 1 — линия сканирования; 2 — неустойчивость по у; 3— неустойчивость по х.

 

Выбирая параметры а и q из области стабильности, можно определить массу иона, достигающего коллектора. При постоянных отношениях параметров а и q для ионов с различными массами получим прямые линии, проходящие через начало координат плоскости а—q; одна из этих линий, пересекающая область стабильности вблизи вершины криволинейного треугольника, показана на рис. 5.19. Ионы, характеристики которых соответствуют участку этой прямой в области стабильности, будут двигаться в пространстве между электродами к коллектору по траекториям, наиболее типичные из которых представлены на рис. 5.20. В то же время ионы других масс будут терять заряд,ударяясь о стержни


 

Рис. 5.20. Типичные траектории движения ионов, соответствующих верхней части зоны устойчивости

 От того, как прямая a/q пересекает область стабильности, зависят разрешающая способность и ионный ток квадрупольного спектрометра. Если прямая касается вершины криволинейного треугольника, то условиям устойчивости удовлетворяет лишь одно значение массы, и, следовательно, этом случае ионный ток равен нулю. С другой стороны, если отрезок прямой внутри треугольника стабильности значителен, то ему будут соответствовать значительное количество ионов различных масс, низкая разрешающая способность и высокий ток.

Таким образом, выбирая соответствующим образом величины параметров а и q, можно добиться любого желаемого сочетания разрешающей способности и чувствительности. Поскольку каждая точка секущей соответствует определенному массовому числу, сканирование диапазона масс может быть осуществлено путем одновременного изменения Vo и U. Этот способ позволяет осуществлять линейное сканирование вдоль секущей линии, которая называется линией скан ирования или рабочей линией.

Так как амплитуда колебаний ионов не зависит от скорости в 2 направлении, начальная скорость ионов не играет существенной роли, и поэтому могут быть использованы простые ионные источники с большим ионным током. Единственный критерий, предъявляемый к скорости иона, заключается в том, что ионы должны успевать совершить несколько колебаний до того, как они попадут на коллектор.

В приведенном анализе рассмотрена идеальная модель квадрупольной схемы разделения масс. Однако в реальных приборах проявляются некоторые факторы, требующие учета. Так, например, разделение масс зависит от того, способен ли ион пройти сквозь анализатор конечной длины и будет ли амплитуда колебаний ионов возрастать, приводя к выходу в область неустойчивости и рассеянию этих ионов. Чем больше длина анализатора, тем лучше разрешающая способность прибора и тем лучше должны соответствовать получаемые результаты теоретическим критериям стабильности.

В выпускаемых приборах обычно используются стержневые электроды цилиндрической формы, поскольку их проще изготовить с необходимой точностью. При условии правильно выбранных размеров распределение электрического поля для цилиндрических стержней приближается к соответствующему распределению в гиперболическом квадрупольном конденсаторе.

Квадрупольный конденсатор, состоящий из цилиндрических стержней, не может быть математически интерпретирован таким же образом, как и в случае гиперболических стержней, поэтому конструирование такого прибора, а также оценка его характеристик требуют численных расчетов на ЭВМ. Обычно траектории движения ионов рассчитываются для ограниченного числа начальных условий, а затем проводятся более сложные расчеты с учетом влияния краевых полей на входе и выходе квадрупольного конденсатора.

В настоящее время используется не ограниченное начальными условиями приближение по методу фазовой плоскости, которое было предложено в работе и получило дальнейшее развитие в последних исследованиях. В основе этого метода лежит построение графика поперечной скорости й в функции координаты поперечного перемещения и, который совместно с начальными условиями, определяющими желательное движение ионов при заданных значениях a, q и начальной фазы поля, используется для вычисления зоны попадания ионов.

Для идеального поля зона попадания ионов представляет собой различные эллипсы в плоскостях х и у для каждой начальной фазы поля (рис. 5.22). Такая зона попадания ионов может быть преобразована с помощью краевого поля и системы линз в зону попадания ионов прибора в целом. Согласуй потоки улавливаемых и испускаемых источником частиц, можно достичь оптимальных характеристик прибора.

 

Рис. 5.21. Расчетные эквипотенциальные кривые в квадрупольном конденсаторе.

-цилиндрические стержни;---гиперболические стержни.


Наличие краевого поля является специфической проблемой квадрупольного конденсатора, поскольку устойчивые траектории ионов внутри анализатора могут стать неустойчивыми при прохождении ослабленных полей в торцевых областях. Это следует из рис. 5.19, согласно которому рабочая точка, соответствующая определенной массе, будет сдвигаться вниз по линии сканирования в результате ослабления поля.

В зависимости от скорости иона (и соответственно времени его пребывания в краевом поле) неустойчивость движения при неблагоприятных начальных положении иона относительно оси анализатора и направлении его скорости может приводить либо к отклонению части ионов требуемой массы, либо к столкновению их с электродами, что, в конечном счете, ухудшает чувствительность и разрешающую способность спектрометра.

Для решения этой проблемы Брубейкер предложил использовать дополнительные стержневые электроды на входе в квадрупольный конденсатор. К этим электродам прикладывается потенциал (отличный от потенциала, приложенного к основным электродам), который позволяет поддерживать рабочую точку в стабильном положении при пересечении ионами краевых полей.

Для этого к «входному» квадрупольному конденсатору прикладывается переменное высокочастотное напряжение с очень малой или даже нулевой постоянной составляющей. В результате вначале ионы попадают в высокочастотное, а затем непосредственно в анализаторе — в постоянное поле.

Рис. 5.22. Зоны попадания ионов квадрупольного масс-спектрометра = ±0,234, с=0,706)

Такая система называется «системой с задержанным линей но изменяющимся постоянным полем» и может быть реализова на путем наращивания металлических стержневых электродов  дополнительными элементами, изготовленными из диэлектрических материалов.

В другом устройстве  использовались «входные» электроды, изготовленные из металла, но полярность : приложенного к ним постоянного напряжения была противоположной полярности электродов анализатора. В результате краевое поле, создаваемое постоянным током, нейтрализовалось, а краевое поле, создаваемое высокочастотным током, оставалось без изменения, и таким образом достигался тот же эффект, что и в предыдущем случае.

Файт предположил, что аналогичный эффект может быть получен путем установки перед входом в квадрупольный конденсатор диэлектрической трубки для пропускания потока ионов, изготавливаемой из материала, который в высокочастотном поле ведет себя как диэлектрик, а в постоянном— как проводник Рассмотрен ряд материалов, удовлетворяющих этим условиям, но даже в случае самых лучших материалов полученные результаты были недостаточно убедительными.

Другой подход к решению проблемы краевого поля был предложен Бринкманном . Он подавал ток высокой частоты только на электроды анализатора, используя анализатор в качестве фильтра верхних частот [а = 0 в уравнении (5.21)]. В этом случае через анализатор проходят без потерь любые ионы с массами из анализируемого диапазона. Однако энергия ионов на выходе анализатора в значительной степени зависит от аксиальной составляющей краевого поля на выходе.

Так, ионы, находящиеся на значительном расстоянии от оси анализатора, получают больше энергии по сравнению с ионами, двигающимися по оси. Поэтому ионы у границ зоны устойчивости оказываются более высокоэнергетичными по сравнению с ионами, проходящими внутри этой зоны.

Разделение ионов по массе может быть осуществлено тормозящим полем, приложенным к коллектору. На практике такое поле поддерживалось постоянным, а сканирование масс осуществлялось путем изменения амплитуды высокочастотного напряжения. При этом было достигнуто десятикратное увеличение чувствительност и по сравнению с обычным квадруполем.

Холм  показал, что этим методом можно также повысить разрешающую способность. Более подробное исследование компактного квадрупольного спектрометра, разработанного в Ливерпульском университете, показало преимущества этой системы.

В частности, влияние юстировки стержней квадрупольного конденсатора оказалось слабым. Недостатком (впрочем, несущественным) этой системы является возникновение побочных пиков (сателлитов). На рис. 5.23, заимствованном из работы, продемонстрировано увеличение разрешающей способности для ксенона, а также образование таких пиков. Теория квадрупольного спектрометра, а также его характеристики более подробно рассмотрены в книге Доусона.

 

 

Рис. 5.23. Масс-спектры ксенона, полученные с помощью компактного квадрупольного спектрометра. Давление 4*10-4 Па; а — нормальный режим работы спектрометра; б — режим работы при использовании тормозящего поля, приложенного к коллектору.

Первые квадрупольные спектрометры имели значительные размеры; длина стержней составляла около 20 см, а общий диаметр квадруполя — до 10 см. Кроме того, они были довольно дорогими. Вследствие краевых полей и проблем, связанных с юстировкой стержней, диапазон анализируемых масс был недостаточным (обычно 1—100 а. е. м.). Для повышения чувствительности в большинстве случаев эти спектрометры использовались совместно с электронными умножителями. Кроме того, в приборах этого типа довольно часто возникает эффект дрейфа, вызываемый искривлением стержней в процессе циклов прогрева спектрометра, или попаданием загрязнений, меняющих контактную разность потенциалов. Это приводит к необходимости частой переградуировки прибора.

Совершенствование конструкции, а также поиск материалов для стержней и конструкционных элементов в течение двух последних десятилетий позволили значительно улучшить характеристики квадрупольного масс-спектрометра. В настоящее время приборы таких же размеров, что и первые спектрометры, имеют диапазон анализируемых масс 1—1000 а. е. м. и чувствительность до 10-5 А*Па-1 при скорости сканирования до 10 мс.

Более того, созданы миниатюрные высокоэффективные спектрометры с приемлемыми для анализа большинства остаточных газов диапазоном анализируемых масс и чувствительностью. Первый из таких приборов был описан в работе.

Спектрометр имел стержни длиной 15 см и давал разрешение в одну единицу массы вплоть до 100 а. е. м. при чувствительности около 10-6 А*Па-1. Дальнейшие исследования  показали, что длина стержней в таких масс-спектрометрах может быть уменьшена до 5 см при незначительном ухудшении характеристик. В работе  изучалось, главным образом, влияние точности сборки анализатора, а также отклонений от номинальных величин приложенного напряжения путем преднамеренно введенных «возмущений», таких, как смещение ионного источника относительно оси прибора или наложение шума на напряжение питания.

Установлено, что если детали анализатора и их сборка выполнены в соответствии с требованиями самых жестких промышленных нормативов, а потенциалы стабилизированы, то единственным фактором, ограничивающим разрешающую способность при любых рабочих режимах, является время пребывания ионов в квадрупольном поле анализатора, или, точнее, число совершаемых ионами колебаний.

В настоящее время аналогичные масс-спектрометры выпускаются серийно. Типичный квадрупольный спектрометр имеет диапазон измеряемых масс 1—50 а. е. м. с разрешением, соответствующим 10% -ной седловине, при минимальном детектируемом парциальном давлении около 10~9 Па. Эти приборы дешевы, компактны, допускают прогрев и позволяют получать, в дополнение к показаниям ионного вакуумметра, информацию о составе вакуумной среды. На рис. 5.24 представлен один из таких анализаторов, выпускаемых фирмой Hidden Analytical Ltd., с диапазоном измеряемых масс 2—1000 а. е. м. и минимальным детектируемым парциальным давлением около 10-9 Па.


 

Рис. 5.24. Компактный квадрупольный масс-спектрометр HaILOO, смонтированный на фланце диаметром 70 мм

 

Рейх  предложил интересную конструкцию компактного анализатора, в которой квадрупольный конденсатор изготовлен из одного керамического стержня, а электроды нанесены на его поверхность. Стержень имеет форму, обеспечивающую получение гиперболического электрического поля относительно центра плоскости, перпендикулярной его оси. Преимуществом этой конструкции является ее независимость от температуры, что позволяет проводить измерения в процессе прогрева до 200 0C

Другим типом квадрупольного масс-спектрометра является так называемый монополярный масс-спектрометр. Этот спектрометр, предложенный Цаном [46], по существу представляет собой один квадрант квадруполя и состоит из цилиндрического стержня и угловой пластины (рис. 5.25), находящейся под потенциалом земли. На стержень подается высокочастотное напряжение . В этом случае потенциал поля в точке (х, у) определяется выражением


(5.22)

т. е. в два раза выше потенциала поля квадруполя [см. (5.20)].

Если ввести параметры


то движение ионов в монотюлярном спектрометре может оыть описано уравнениями Матье (5.21), как и в случае квадруполя. Однако монополь по своему принципу действия отличается от квадру-лоля. Очевидно, что для ионов, не ударяющихся об угловую пластину, отклонение х должно быть меньше, чем у, которое, в свою очередь, должно быть всегда положительным. Из рис. 5.20, на котором представлены траектории ионов, видно, что для выполнения последнего условия число колебаний в направлении у должно быть меньше числа «биений».

Кроме того, через анализатор будут проходить только те ионы, фаза колебаний которых соответствует положительному отклонению, что составляет только 50% от исходного ионного пучка. Эти ограничения приводят к тому, что область стабильности на графике a = f(q) превращается в узкую полосу вблизи ее левой границы (показана на рис. 5.19 в виде заштрихованного участка).

В результате рабочая точка может находиться значительно ниже вершины области стабильности без ухудшения разрешающей способности. Что касается колебаний ионов по направлению х, то здесь не возникает каких-либо проблем, поскольку используемое напряжение в 2 раза ниже, чем в случае квадруполя [сравните (5.22) и (5.20)], и, следовательно, можно использовать высокие значения отношения a/q.

Таким образом, достоинствами монополярного масс-спектрометра являются довольно простая конструкция, низкое рабочее напряжение, а также некритичность по отношению к величине U/Vq. К недостаткам этого прибора следует отнести необходимость использовать моноэнергетический источник ионов, поскольку работа системы сильно зависит от начальных скоростей ионов. Разрешающая способность монополярного спектрометра определяется ускоряющим потенциалом — чем ниже потенциал, чем выше разрешение. Однако для чувствительности зависимость противоположная, поэтому при выборе параметров спектрометра приходится принимать компромиссное решение. Вследствие зависимости чувствительности от ускоряющего напряжения приборы этого типа не удовлетворяют всем требованиям, предъявляемым к вакуумметрам парциального давления.

По сравнению с квадрупольный монополярный масс-спектрометр исследовался недостаточно, и поэтому влияние таких факторов, как краевые поля, точность юстировки и т. д., практически не изучено. Тем не менее фирмой Veeco Inst ruments Inc. разработан монополярный масс-спектрометр, весьма успешно конкурирующий с масс-спектрометрами других типов; он имеет следующие параметры: длина анализатора —- чуть больше 20 см, диапазон анализируемых масс 1—200 а. е. м., разрешающая способность в одну единицу массы вплоть до 50 а. е. м. при 10%-ной седловине между пиками, минимальное регистрируемое парциальное давление около 10-8 Па.

Обеспечив разделение пучка ионов в зависимости от отношения массы к заряду, необходимо после этого зарегистрировать относительные количества ионов каждого типа с помощью соответствующих методов измерений.



Простейшим электрическим детектором ионов является плоский электрод, устанавливаемый на выходе из анализатора, который соединен с землей через высокоомное сопротивление. Мерой ионного тока является падение напряжения на этом сопротивлении, измеряемое чувствительным электрометром.

Для достижения оптимальной чувствительности и снижения паразитных эффектов, которые могут приводить к возникновению ошибок при определении ионного тока, должны быть предприняты определенные меры предосторожности. Искажение показаний может происходить из-за вторичных электронов, эмиттирован-цых электродом при бомбардировке его ионами. Эффект образования вторичных электронов должен быть либо учтен в процессе измерении, либо полностью устранен.

Для этого электрод-коллектор обычно изготавливают в виде цилиндра, закрытого с одного конца (цилиндр Фарадея), а перед коллектором устанавливают супрессорную диафрагму под отрицательным потенциалом относительно коллектора. Эта диафрагма не позволяет выходить вторичным электронам из цили ндра катода. Схема такого устройства представлена на рис. 5.26. Аналогичный эффект возврата электронов может быть достигнут с помощью магнитного поля, поэтому в случае 180°-ного магнитного спектрометра использование супрессорной диафрагмы необязательно.

Существует также вероятность попадания на коллектор ионов большей массы, чем заданная, потерявших по пути часть своей энергии в результате столкновения с молекулами остаточного газа, или ионов, образовавшихся в результате распада метастабильных ионов. Для предотвращения этого эффекта между коллектором и супрессорным электродом помещают задерживающий электрод с потенциалом, равным или несколько выше потенциала области ионизации в ионном источнике.

Этот электрод создает поле, препятствующее попаданию на коллектор «паразитных» ионов, что позволяет улучшить разрешающую способность прибора. С этой целью предусматривают возможность варьирования потенциала задерживающего электрода.

Чувствительность спектрометра определяется минимальным током, который можно измерить этим прибором, и с тех пор, как масс-спектрометры вошли в употребление, постоянно совершенствуются приборы для измерения ионного тока — сначала появились квадрантные электрометры, затем усилители с высо-коимпедансной электрометрической лампой и язычковым вибратором на входе и, наконец, современные полупроводниковые усилители с полевыми или МОП-транзисторами на входе схемы.

Наименьший ток, измеряемый таким усилителем, составляет около 10-15 А при минимальном уровне шумов. Чтобы уменьшить уровень паразитных наводок, которые являются главной составляющей шума усилителя, необходимо применять провода с хорошей экранировкой и по возможности меньшей длины. В идеальном случае входной каскад усилителя должен быть смонтирован непосредственно на корпусе анализатора для того, чтобы провод к коллектору был не более нескольких сантиметров длиной. Следует избегать воздействия вибраций и перепадов температур на усилитель. Напряжение питания должно быть высокостабилизированным.

Для низких токов (10-15 А) постоянная времени усилителя обычно составляет несколько секунд. Это значит, что скорость сканирования должна быть не более 1 а. е. м. в секунду. Более быстрое сканирование может быть достигнуто только путем снижения чувствительности. В первом приближении скорость сканирования обратно пропорциональна пороговой чувствительности усилителя. При чувствительности 1000000 А*Па-1, типичной для компактных анализаторов остаточного газа, ток 1O-15 А соответствует парциальному давлению 10-9 Па.

 

Для повышения пороговой чувствительности, а также снижения постоянной времени необходимо заменить коллектор вторично-электронным умножителем. Ионы, ударяющиеся о поверхность первого электрода (первого динода) этого устройства, вызывают испускание вторичных электронов, которые затем последовательно попадают на несколько динодов. Так как поверхность динодов покрыта материалом с высоким коэффициентом вторичной эмиссии (б>1), то каждый динод эмиттирует все увеличивающееся количество электронов, т. е. происходит лавинное умножение электронов. Движение электронов от одного динода к другому происходит под действием электрического поля между ними (на каждый динод через делитель подается соответствующее напряжение). Электрическое поле и расположение динодов таковы, что обеспечивается фокусировка пучка вторичных электронов на каждом последующем диоде.

Умножитель может содержать до 15 динодов (их число определяется допустимым током последнего дино-да), т. е. его коэффициент умножения достигает 105—106. Поскольку такой процесс лавинного умножения определяется только характером движения электронов в вакууме, постоянная времени умножения может составлять всего несколько микросекунд.



 

Добавить комментарий


Защитный код
Обновить

Сейчас на сайте

Сейчас на сайте находятся:
 87 гостей на сайте
=
Рейтинг@Mail.ru