В целом о вакууме и вакуумных системах

Свойства вакуума
Особенности вакуумных систем

Вакуумные материалы и уплотнители

Вакуумные материалы
Уплотнители и и смазки

На заметку

Динамические масс-спектрометры
Измерение и контроль вакуума - Контрольно-измерительная аппаратура
Оглавление
Динамические масс-спектрометры
Времяпролетные масс-спектрометры
Омегатрон
Резонансный радиочастотный масс-спектрометр
Квадрупольный масс-спектрометр
Умножители для масс-спектрометров
Все страницы
 

 Впервые использование принципа разделения масс ионов по времени их пролета было предложено Стефенсоном.


Приборы, основанные на этом принципе, были первыми динамическими масс-спектрометрами.


 

Под действием ускоряющего электрического поля с разностью потенциалов V ионы в этом приборе приобретают скорость

(5.11)

Ускоренные ионы попадают в дрейфовое пространство, где поле отсутствует, и проходят расстояние d до коллектора. Время пролета ионами дрейфового пространства составляет

(5.12)

Если источником ионов с помощью ускоряющего электрода, на который подается импульсное напряжение, формируется «пакет» ионов, то на коллектор они попадают с разделением по времени и массе в зависимости от скорости. Разрешение такого прибора зависит от степени моноэнергетичности ионов, получаемых в источнике, и от времени пролета, значительно превосходящем длительность исходного импульса.

Время пролета определяется ускоряющим напряжением и длиной пути ионов. Длительность импульса определяется временем, необходимым для создания ионного тока заданной величины, и постоянной времени коллектора. Очевидно, что длительность импульса должна быть как можно более короткой при разумной длине трубки дрейфа.

Первые описания времяпролетных масс-спектрометров были опубликованы еще в начале 1950-х гг. Однако эти приборы либо имели очень низкое разрешение (порядка двух единиц массы для М=20 а. е. м.), либо требовали довольно большой длины трубки дрейфа (до 1 м). Позже были достигнуты более высокие характеристики; так, Уайли и Макларен  разработали масс-спектрометр с разрешающей способностью, превышающей 100, в диапазоне масс до 300 а. е. м. при длине трубки дрейфа 0,4 м. В этой работе детально рассматриваются требования, предъявляемые к конструкциям времяпролетных масс-спектрометров. Установлено, что на разрешающую способность масс-спектрометра влияют такие факторы, как пространственное расизмерение парциальных давлении пределение образующихся ионов и их начальный разброс по тепловым скоростям.

Пространственное распределение определяет время нахождения ионов в ускоряющем поле. При использовании ионного источника с двумя раздельными ускоряющими областями, имеющими оптимальные ускоряющие потенциалы и размеры, а также при введении времени задержки между образованием ионов и приложением ускоряющего импульса удается получить значительно более узкое распределение исходного «пакета» ионов по скоростям по сравнению с фокусировкой в первых приборах. Ионный пучок ускорялся импульсом 100 В при длительности 0,1—1 мкс.

Регистрация и усиление ионного тока осуществлялись при помощи специально сконструированного электронного умножителя с магнитной фокусировкой, обладающего малым временем установления. Устройство этого масс-спектрометра показано на рис. 5.13. С целью дальнейшего усовершенствования времяпролетного анализатора было предложено ввести в пространство дрейфа магнитное или электростатическое секторное поле.

Такое поле позволяет улучшить фокусировку ионов по скоростям. Авторы подсчитали, что спектрометр с радиусом траектории движения ионов 20 см может иметь разрешение, значительно превышающее 600 при условии, что разброс ионов по энергии не превышает 10 эВ.

Основным достоинством времяпролетного масс-спектрометра является высокая скорость развертки спектра; полный массспектр может быть получен всего за несколько микросекунд.

 

Рис. 5.13. Времяпролетный масс-спектрометр: 1— катод; 2—анодная ловушка; 3— вторично-электронный умножитель с магнитной фокусировкой; 4 — пучок ионов; 5 — осциллограф.

Это качество прибора весьма ценно при изучении динамики систем. Кроме того, вследствие малых времен регистрации спектра отпадает необходимость стабилизации пучка электронов и остальных параметров, а также снижаются требования, предъявляемые к точности сборки устройства.

Однако необходимость использования электронных умножителей с высоким разрешением по времени, а также широкополосных усилителей уменьшает конкурентоспособность этих приборов по сравнению с другими спектрометрами. Поэтому времяпролетные масс-спектрометры применяются, главным образом, при необходимости быстрого сканирования спектра.

Дальнейшее развитие принцип разделения масс ионов по времени их пролета получил при использовании магнитного поля, перпендикулярного направлению движения ионов. При этом вместо прямолинейного дрейфа ионы перемещаются по круговой орбите. Ионы, обладающие одинаковым количеством движения, будут двигаться по орбитам одинакового радиуса, который определяется уравнением (5.1):

(5.13)

Период вращения иона равен

(5.14)

где (Hc = VJr — так называемая циклотронная угловая скорость.

Таким образом, период вращения зависит от массы иона, вследствие чего происходит разделение пучка ионов по массам. Измеряя период вращения ионов с помощью специальных электронных устройств, можно получить искомый масс-спектр.

Иная схема измерения времени пролета была предложена Смитом. В его приборе ионы после первой половины кругового оборота проходят систему щелей и получают ускоряющий импульс, приобретая в результате различные орбиты. Через определенное время у системы щелей подается второй импульс, вызывающий попадание ионов на коллектор.

На первой половине оборота разделение ионов происходит как и в 180°-ном магнитном анализаторе, а последовательность подаваемых у щелей импульсов действует как дополнительный фильтр. Описанный метод позволил достигнуть очень высокой разрешающей способности1'. Однако такие циклотронные масс-спектрометры («син-хрометры») не нашли широкого применения.

 


Омегатрон действует примерно так же, как описанный выше масс-спектрометр циклотронного типа. Из уравнений (5.13) и (5.14) следует, что радиус орбиты движущегося в магнитном поле иона зависит от его скорости, но время пролета (период вращения) от скорости не зависит. В результате воздействия прилагаемого в омегатроне высокочастотного поля ионы, период вращения которых равен периоду высокой частоты, ускоряются так, что они перемещаются по раскручивающейся спирали к коллектору. Остальные ионы с иной массой не ускоряются в той же степени, и, следовательно, имея меньший радиус орбиты, они не смогут достичь коллектора. Сканирование масс-спектра осуществляется путем изменения частоты ВЧ-поля.

Впервые этот принцип разделения масс был использован в масс-спектрометре, изображенном на рис. 5.14 [18]. Ионы образуются внутри камеры анализатора с помощью осевого пучка электронов, распространяющегося вдоль направления магнитного поля. К отражающим электродам, имеющим форму прямоугольной рамки, прикладывается положительный потенциал для создания поля, препятствующего гибели ионов в осевом направлении.

В результате воздействие ВЧ-поля на ионы может продолжаться в течение большого числа циклов. Переменное напряжение, создающее ВЧ-поле, с помощью потенциометра прикладывается к двум параллельным электродам (верхнему и нижнему), а также к отражающим электродам, которые позволяют сделать поле внутри камеры более равномерным.

Анализ движения заряженной частицы из состояния покоя под действием ВЧ-поля направленного перпендикулярно постоянному магнитному полю


Рис. 5.14. Омегатрон

а — конструктивная схема; 6 — электрическая схема. /—катод; 2— отражающие электроды; 3 — анод; 4 — коллектор ионов.

показывает, что частица будет описывать спиральную траекторию, радиус которой зависит от времени следующим образом:

(5.15)

Таким образом, радиус спирали будет «колебаться», принимая последовательно максимальное и минимальное значения. При приближении частоты «в к сос максимальное значение г будет возрастать до тех пор, пока не наступит условие резонанса. В этом предельном случае уравнение (5.15) принимает вид

(5.16)

откуда следует, что радиус траектории иона г возрастает неограниченно. Если коллектор ионов расположен на расстоянии R от оси электронного пучка, то на него будут попадать только те ионы, для которых выполняется ряд условий. Другими словами, будет наблюдаться довольно острый резонанс. Из разрешающей способности можно получить следующее выражение

(5.17)

Таким образом, разрешающая способность омегатрона обратно пропорциональна массе, т. е. ухудшается для больших масс. Детальный расчет траекторий движения ионов с учетом распределения их начальных скоростей и положений в пространстве камеры был выполнен в работах [19, 20]. Из уравнения (5.17) было получено, что разрешение в одну единицу массы достигается вплоть до М~30 а. е. м. при R=I см.\

Таким образом, омегатрон может быть весьма компактным и, следовательно, легко подвергающимся обезгаживанию устройством, что очень важно, особенно при использовании в условиях сверхвысокого вакуума. Первые приборы этого типа обладали все же ограниченными разрешающей способностью и чувствительностью. Низкая чувствительность объяснялась в первую очередь необходимостью поддержания малого электронного тока (порядка 10-5 Па). Кроме того, оптимальные характеристики приборов сильно зависели от расположения магнитов.

 Дальнейшие усовершенствования конструкции масс-спектрометра были предложены в ряде последних работ. В результате характеристики прибора, в особенности его разрешающая способность, были значительно улучшены. Из уравнения (5.17) следует, что разрешение возрастает с ослаблением радиочастотного поля. Однако необходимость сообщения ионам значительной кинетической энергии и существенная при слабых полях контактная разность потенциалов (вследствие различных загрязнений поверхностей электродов) определяют нижнюю границу этого поля.

Возникновение контактной разности потенциалов может нарушать равномерность электрического поля и влиять на стабильность работы прибора. Для устранения этой проблемы используют платиновые электроды. В процессе совершенствования масс-спектрометров из них были исключены отражающие электроды, но введены боковые стенки, электрически соединенные с нижним электродом, а также внесены другие изменения.

В 1960-х и начале 1970-х гг. омегатрон получил широкое распространение. Типичный серийный прибор имел диапазон анализируемых масс 1—250 а. е. м. и разрешающую способность в одну единицу массы при 1%-ной седловине вплоть до 40 а. е. м.  Хотя масс-спектро-метрический датчик сам по себе достаточно компактен, для достижения необходимой магнитной индукции в 4000 Гс требуется крупный магнит (30—40 кг).

При этом блок управления представляет собой довольно сложное и дорогое устройство. Однако, поскольку чувствительность омегатрона ограничена, а также ввиду невозможности использования электронного умножителя он был постепенно вытеснен приборами других типов.


Для анализа остаточного газа был предложен еще один спектрометр, использующий ВЧ-поле, который обычно называется радиочастотным масс-спектрометром).

 

 

 

 

Рис. 5.16. Трехсеточный радиочастотный масс-спектрометр Схема первого спектрометра 1 — катод; 2 — анод; 3 — коллектор. 

Электроны, эмиттированные накаленным катодом, вытягиваются к первой сетке (аноду), образуя ионы, которые затем ускоряются системой сеточных каскадов. Каждый каскад представляет собой три плоскопараллельные сетки, расположенные на равном расстоянии друг от друга.  Ионы, фаза которых соответствует ВЧ-полю, получают дополнительную энергию, если время их пролета сквозь сеточный каскад равно одному периоду колебания поля


Откуда

(5.19)

Подробное изучение прибора Беннета [24] было выполнено Щербаковой. Исследованный масс-спектрометр содержал три трех-сеточных каскада, расположенных на некотором расстоянии друг от друга (пространство дрейфа). Развертка масс-спектра осуществлялась изменением ускоряющего напряжения либо частоты.

Известны и другие конструкции радиочастотных спектрометров, используемых для анализа остаточного газа. У большинства из них имеется один ускоряющий каскад со значительным числом сеток. Так, прибор конструкции Варальди [26], выпускаемый серийно, содержит 12 сеток. Эта модель имеет низкое разрешение, соответствующее 50%-ной седловине между пиками, вплоть до массы 40; общий диапазон анализируемых масс составляет 2—15 а. е. м.

Этот прибор способен регистрировать самые низкие парциальные давления вплоть до 10-9 Па при точности измерений ±10%, а ионный ток, создаваемый в цепи первой ускоряющей сетки, является мерой полного давления.

Робинсон [27] разработал радиочастотный масс-спектрометр на основе прибора Бойда, который использовался для анализа плазмы и практически не отличался от масс-спектрометра Бен-нета. В этой конструкции сетки заменены металлическими колечками диаметром 2 мм и длиной 1 мм, расположенными на расстоянии 1 мм друг от друга1). На рис. 5.17 представлены схе-

 

 

Рис. 5.17. Радиочастотный масс-спектрометр Робинсона: а — конструктивная схема; б — распределение потенциала между электродами.

ма этого устройства, а также распределение потенциала между электродами. Разделение ионов осуществляется под действием задерживающего потенциала, прикладываемого к сдвоенной сетке 2, после чего происходит их ускорение к коллектору с помощью сетки 3. Положительный потенциал V, прикладываемый к электроду, расположенному перед коллектором, служит для отражения вторичных электронов. Изменение напряжения на этой супрессорной сетке позволяет повысить разрешающую способность радиочастотного масс-спектрометра в ~1,3 раза при неизменной чувствительности.

К недостаткам радиочастотного масс-спектрометра относятся его невысокие чувствительность и разрешающая способность. Однако ввиду компактности, а также отсутствия магнитного поля приборы этого типа находят широкое применение в промышленных установках, особенно для управления процессами, требующими непрерывного контроля парциальных давлений определенных соединений.

Другой тип радиочастотного масс-спектрометра, используемый для анализа остаточных газов, разработан Третнером [29]. В этом устройстве ионы совершают колебания в электрическом поле между двумя параллельными электродами. Частота колебаний зависит от массы иона и потенциала, прикладываемого к этим электродам.

При совпадении частоты этих колебаний с частотой ВЧ-поля ионы приобретают дополнительную энергию, преодолевают потенциальный барьер и попадают на коллектор. Сканирование осуществляется путем изменения частоты ВЧ-поля. Несмотря на то что фарвитрон обладает довольно низкой разрешающей способностью (порядка 10 а. е. м.), его часто используют для непрерывного контроля остаточного газа.



Впервые идея квадрупольного спектрометра, который, по-видимому, тоже можно отнести к радиочастотным масс-спектрометрам, была высказана Паулем и Штайнведелем в 1953 г. Эта идея довольно быстро была реализована, и в настоящее время квадрупольный масс-спектрометр, по общему признанию, является наиболее универсальным анализатором остаточного газа, успешно конкурирующим с анализаторами магнитного типа.

В идеальном случае квад-рупольный анализатор состоит из четырех металлических электродов в виде стержней гиперболического сечения (рис. 5.18). Ионы, ускоренные в направлении г, перемещаются в пространстве между электродами, к которым прикладываются постоянное напряжение U и переменное напряжение высокой частоты (см. рис. 5.18). Эти электроды, между которыми возникает двумерное квадрупольное поле, соединены попарно, а указанные напряжения приложены к двум общим выводам.


 

 

 

Распределение потенциала электрического поля в любой точке пространства между электродами описывается уравнением

(5.20)

где 2r0 — расстояние между стержнями. Если ввести два безразмерных параметра, то уравнения движения иона могут быть сведены к дифференциальным уравнениям Матье:

(5.21)

Решения этих уравнений по осям х и у независимы. Вообще говоря, траектории ионов в соответствии с этими решениями имеют колебательный характер с возрастающей по времени амплитудой. Однако, когда значения параметров q и а лежат внутри определенных диапазонов, амплитуда колебаний ограничена по обеим осям х и у, и, следовательно, ион будет совершать устойчивые колебания внутри системы электродов.

Наибольшей областью стабильности (устойчивого решения) является криволинейный треугольник в координатной плоскости q—а (рис. 5.19). На движение ионов в направлении z (параллельно электродам) электрическое поле не оказывает влияния.

Рис. 5.19. Диаграмма устойчивости четырехполюсного квадрупольного спектрометра.Заштрихованная область относится к зоне устойчивости в случае моионолярного спектра 1 — линия сканирования; 2 — неустойчивость по у; 3— неустойчивость по х.

 

Выбирая параметры а и q из области стабильности, можно определить массу иона, достигающего коллектора. При постоянных отношениях параметров а и q для ионов с различными массами получим прямые линии, проходящие через начало координат плоскости а—q; одна из этих линий, пересекающая область стабильности вблизи вершины криволинейного треугольника, показана на рис. 5.19. Ионы, характеристики которых соответствуют участку этой прямой в области стабильности, будут двигаться в пространстве между электродами к коллектору по траекториям, наиболее типичные из которых представлены на рис. 5.20. В то же время ионы других масс будут терять заряд,ударяясь о стержни


 

Рис. 5.20. Типичные траектории движения ионов, соответствующих верхней части зоны устойчивости

 От того, как прямая a/q пересекает область стабильности, зависят разрешающая способность и ионный ток квадрупольного спектрометра. Если прямая касается вершины криволинейного треугольника, то условиям устойчивости удовлетворяет лишь одно значение массы, и, следовательно, этом случае ионный ток равен нулю. С другой стороны, если отрезок прямой внутри треугольника стабильности значителен, то ему будут соответствовать значительное количество ионов различных масс, низкая разрешающая способность и высокий ток.

Таким образом, выбирая соответствующим образом величины параметров а и q, можно добиться любого желаемого сочетания разрешающей способности и чувствительности. Поскольку каждая точка секущей соответствует определенному массовому числу, сканирование диапазона масс может быть осуществлено путем одновременного изменения Vo и U. Этот способ позволяет осуществлять линейное сканирование вдоль секущей линии, которая называется линией скан ирования или рабочей линией.

Так как амплитуда колебаний ионов не зависит от скорости в 2 направлении, начальная скорость ионов не играет существенной роли, и поэтому могут быть использованы простые ионные источники с большим ионным током. Единственный критерий, предъявляемый к скорости иона, заключается в том, что ионы должны успевать совершить несколько колебаний до того, как они попадут на коллектор.

В приведенном анализе рассмотрена идеальная модель квадрупольной схемы разделения масс. Однако в реальных приборах проявляются некоторые факторы, требующие учета. Так, например, разделение масс зависит от того, способен ли ион пройти сквозь анализатор конечной длины и будет ли амплитуда колебаний ионов возрастать, приводя к выходу в область неустойчивости и рассеянию этих ионов. Чем больше длина анализатора, тем лучше разрешающая способность прибора и тем лучше должны соответствовать получаемые результаты теоретическим критериям стабильности.

В выпускаемых приборах обычно используются стержневые электроды цилиндрической формы, поскольку их проще изготовить с необходимой точностью. При условии правильно выбранных размеров распределение электрического поля для цилиндрических стержней приближается к соответствующему распределению в гиперболическом квадрупольном конденсаторе.

Квадрупольный конденсатор, состоящий из цилиндрических стержней, не может быть математически интерпретирован таким же образом, как и в случае гиперболических стержней, поэтому конструирование такого прибора, а также оценка его характеристик требуют численных расчетов на ЭВМ. Обычно траектории движения ионов рассчитываются для ограниченного числа начальных условий, а затем проводятся более сложные расчеты с учетом влияния краевых полей на входе и выходе квадрупольного конденсатора.

В настоящее время используется не ограниченное начальными условиями приближение по методу фазовой плоскости, которое было предложено в работе и получило дальнейшее развитие в последних исследованиях. В основе этого метода лежит построение графика поперечной скорости й в функции координаты поперечного перемещения и, который совместно с начальными условиями, определяющими желательное движение ионов при заданных значениях a, q и начальной фазы поля, используется для вычисления зоны попадания ионов.

Для идеального поля зона попадания ионов представляет собой различные эллипсы в плоскостях х и у для каждой начальной фазы поля (рис. 5.22). Такая зона попадания ионов может быть преобразована с помощью краевого поля и системы линз в зону попадания ионов прибора в целом. Согласуй потоки улавливаемых и испускаемых источником частиц, можно достичь оптимальных характеристик прибора.

 

Рис. 5.21. Расчетные эквипотенциальные кривые в квадрупольном конденсаторе.

-цилиндрические стержни;---гиперболические стержни.


Наличие краевого поля является специфической проблемой квадрупольного конденсатора, поскольку устойчивые траектории ионов внутри анализатора могут стать неустойчивыми при прохождении ослабленных полей в торцевых областях. Это следует из рис. 5.19, согласно которому рабочая точка, соответствующая определенной массе, будет сдвигаться вниз по линии сканирования в результате ослабления поля.

В зависимости от скорости иона (и соответственно времени его пребывания в краевом поле) неустойчивость движения при неблагоприятных начальных положении иона относительно оси анализатора и направлении его скорости может приводить либо к отклонению части ионов требуемой массы, либо к столкновению их с электродами, что, в конечном счете, ухудшает чувствительность и разрешающую способность спектрометра.

Для решения этой проблемы Брубейкер предложил использовать дополнительные стержневые электроды на входе в квадрупольный конденсатор. К этим электродам прикладывается потенциал (отличный от потенциала, приложенного к основным электродам), который позволяет поддерживать рабочую точку в стабильном положении при пересечении ионами краевых полей.

Для этого к «входному» квадрупольному конденсатору прикладывается переменное высокочастотное напряжение с очень малой или даже нулевой постоянной составляющей. В результате вначале ионы попадают в высокочастотное, а затем непосредственно в анализаторе — в постоянное поле.

Рис. 5.22. Зоны попадания ионов квадрупольного масс-спектрометра = ±0,234, с=0,706)

Такая система называется «системой с задержанным линей но изменяющимся постоянным полем» и может быть реализова на путем наращивания металлических стержневых электродов  дополнительными элементами, изготовленными из диэлектрических материалов.

В другом устройстве  использовались «входные» электроды, изготовленные из металла, но полярность : приложенного к ним постоянного напряжения была противоположной полярности электродов анализатора. В результате краевое поле, создаваемое постоянным током, нейтрализовалось, а краевое поле, создаваемое высокочастотным током, оставалось без изменения, и таким образом достигался тот же эффект, что и в предыдущем случае.

Файт предположил, что аналогичный эффект может быть получен путем установки перед входом в квадрупольный конденсатор диэлектрической трубки для пропускания потока ионов, изготавливаемой из материала, который в высокочастотном поле ведет себя как диэлектрик, а в постоянном— как проводник Рассмотрен ряд материалов, удовлетворяющих этим условиям, но даже в случае самых лучших материалов полученные результаты были недостаточно убедительными.

Другой подход к решению проблемы краевого поля был предложен Бринкманном . Он подавал ток высокой частоты только на электроды анализатора, используя анализатор в качестве фильтра верхних частот [а = 0 в уравнении (5.21)]. В этом случае через анализатор проходят без потерь любые ионы с массами из анализируемого диапазона. Однако энергия ионов на выходе анализатора в значительной степени зависит от аксиальной составляющей краевого поля на выходе.

Так, ионы, находящиеся на значительном расстоянии от оси анализатора, получают больше энергии по сравнению с ионами, двигающимися по оси. Поэтому ионы у границ зоны устойчивости оказываются более высокоэнергетичными по сравнению с ионами, проходящими внутри этой зоны.

Разделение ионов по массе может быть осуществлено тормозящим полем, приложенным к коллектору. На практике такое поле поддерживалось постоянным, а сканирование масс осуществлялось путем изменения амплитуды высокочастотного напряжения. При этом было достигнуто десятикратное увеличение чувствительност и по сравнению с обычным квадруполем.

Холм  показал, что этим методом можно также повысить разрешающую способность. Более подробное исследование компактного квадрупольного спектрометра, разработанного в Ливерпульском университете, показало преимущества этой системы.

В частности, влияние юстировки стержней квадрупольного конденсатора оказалось слабым. Недостатком (впрочем, несущественным) этой системы является возникновение побочных пиков (сателлитов). На рис. 5.23, заимствованном из работы, продемонстрировано увеличение разрешающей способности для ксенона, а также образование таких пиков. Теория квадрупольного спектрометра, а также его характеристики более подробно рассмотрены в книге Доусона.

 

 

Рис. 5.23. Масс-спектры ксенона, полученные с помощью компактного квадрупольного спектрометра. Давление 4*10-4 Па; а — нормальный режим работы спектрометра; б — режим работы при использовании тормозящего поля, приложенного к коллектору.

Первые квадрупольные спектрометры имели значительные размеры; длина стержней составляла около 20 см, а общий диаметр квадруполя — до 10 см. Кроме того, они были довольно дорогими. Вследствие краевых полей и проблем, связанных с юстировкой стержней, диапазон анализируемых масс был недостаточным (обычно 1—100 а. е. м.). Для повышения чувствительности в большинстве случаев эти спектрометры использовались совместно с электронными умножителями. Кроме того, в приборах этого типа довольно часто возникает эффект дрейфа, вызываемый искривлением стержней в процессе циклов прогрева спектрометра, или попаданием загрязнений, меняющих контактную разность потенциалов. Это приводит к необходимости частой переградуировки прибора.

Совершенствование конструкции, а также поиск материалов для стержней и конструкционных элементов в течение двух последних десятилетий позволили значительно улучшить характеристики квадрупольного масс-спектрометра. В настоящее время приборы таких же размеров, что и первые спектрометры, имеют диапазон анализируемых масс 1—1000 а. е. м. и чувствительность до 10-5 А*Па-1 при скорости сканирования до 10 мс.

Более того, созданы миниатюрные высокоэффективные спектрометры с приемлемыми для анализа большинства остаточных газов диапазоном анализируемых масс и чувствительностью. Первый из таких приборов был описан в работе.

Спектрометр имел стержни длиной 15 см и давал разрешение в одну единицу массы вплоть до 100 а. е. м. при чувствительности около 10-6 А*Па-1. Дальнейшие исследования  показали, что длина стержней в таких масс-спектрометрах может быть уменьшена до 5 см при незначительном ухудшении характеристик. В работе  изучалось, главным образом, влияние точности сборки анализатора, а также отклонений от номинальных величин приложенного напряжения путем преднамеренно введенных «возмущений», таких, как смещение ионного источника относительно оси прибора или наложение шума на напряжение питания.

Установлено, что если детали анализатора и их сборка выполнены в соответствии с требованиями самых жестких промышленных нормативов, а потенциалы стабилизированы, то единственным фактором, ограничивающим разрешающую способность при любых рабочих режимах, является время пребывания ионов в квадрупольном поле анализатора, или, точнее, число совершаемых ионами колебаний.

В настоящее время аналогичные масс-спектрометры выпускаются серийно. Типичный квадрупольный спектрометр имеет диапазон измеряемых масс 1—50 а. е. м. с разрешением, соответствующим 10% -ной седловине, при минимальном детектируемом парциальном давлении около 10~9 Па. Эти приборы дешевы, компактны, допускают прогрев и позволяют получать, в дополнение к показаниям ионного вакуумметра, информацию о составе вакуумной среды. На рис. 5.24 представлен один из таких анализаторов, выпускаемых фирмой Hidden Analytical Ltd., с диапазоном измеряемых масс 2—1000 а. е. м. и минимальным детектируемым парциальным давлением около 10-9 Па.


 

Рис. 5.24. Компактный квадрупольный масс-спектрометр HaILOO, смонтированный на фланце диаметром 70 мм

 

Рейх  предложил интересную конструкцию компактного анализатора, в которой квадрупольный конденсатор изготовлен из одного керамического стержня, а электроды нанесены на его поверхность. Стержень имеет форму, обеспечивающую получение гиперболического электрического поля относительно центра плоскости, перпендикулярной его оси. Преимуществом этой конструкции является ее независимость от температуры, что позволяет проводить измерения в процессе прогрева до 200 0C

Другим типом квадрупольного масс-спектрометра является так называемый монополярный масс-спектрометр. Этот спектрометр, предложенный Цаном [46], по существу представляет собой один квадрант квадруполя и состоит из цилиндрического стержня и угловой пластины (рис. 5.25), находящейся под потенциалом земли. На стержень подается высокочастотное напряжение . В этом случае потенциал поля в точке (х, у) определяется выражением


(5.22)

т. е. в два раза выше потенциала поля квадруполя [см. (5.20)].

Если ввести параметры


то движение ионов в монотюлярном спектрометре может оыть описано уравнениями Матье (5.21), как и в случае квадруполя. Однако монополь по своему принципу действия отличается от квадру-лоля. Очевидно, что для ионов, не ударяющихся об угловую пластину, отклонение х должно быть меньше, чем у, которое, в свою очередь, должно быть всегда положительным. Из рис. 5.20, на котором представлены траектории ионов, видно, что для выполнения последнего условия число колебаний в направлении у должно быть меньше числа «биений».

Кроме того, через анализатор будут проходить только те ионы, фаза колебаний которых соответствует положительному отклонению, что составляет только 50% от исходного ионного пучка. Эти ограничения приводят к тому, что область стабильности на графике a = f(q) превращается в узкую полосу вблизи ее левой границы (показана на рис. 5.19 в виде заштрихованного участка).

В результате рабочая точка может находиться значительно ниже вершины области стабильности без ухудшения разрешающей способности. Что касается колебаний ионов по направлению х, то здесь не возникает каких-либо проблем, поскольку используемое напряжение в 2 раза ниже, чем в случае квадруполя [сравните (5.22) и (5.20)], и, следовательно, можно использовать высокие значения отношения a/q.

Таким образом, достоинствами монополярного масс-спектрометра являются довольно простая конструкция, низкое рабочее напряжение, а также некритичность по отношению к величине U/Vq. К недостаткам этого прибора следует отнести необходимость использовать моноэнергетический источник ионов, поскольку работа системы сильно зависит от начальных скоростей ионов. Разрешающая способность монополярного спектрометра определяется ускоряющим потенциалом — чем ниже потенциал, чем выше разрешение. Однако для чувствительности зависимость противоположная, поэтому при выборе параметров спектрометра приходится принимать компромиссное решение. Вследствие зависимости чувствительности от ускоряющего напряжения приборы этого типа не удовлетворяют всем требованиям, предъявляемым к вакуумметрам парциального давления.

По сравнению с квадрупольный монополярный масс-спектрометр исследовался недостаточно, и поэтому влияние таких факторов, как краевые поля, точность юстировки и т. д., практически не изучено. Тем не менее фирмой Veeco Inst ruments Inc. разработан монополярный масс-спектрометр, весьма успешно конкурирующий с масс-спектрометрами других типов; он имеет следующие параметры: длина анализатора —- чуть больше 20 см, диапазон анализируемых масс 1—200 а. е. м., разрешающая способность в одну единицу массы вплоть до 50 а. е. м. при 10%-ной седловине между пиками, минимальное регистрируемое парциальное давление около 10-8 Па.

Обеспечив разделение пучка ионов в зависимости от отношения массы к заряду, необходимо после этого зарегистрировать относительные количества ионов каждого типа с помощью соответствующих методов измерений.



Простейшим электрическим детектором ионов является плоский электрод, устанавливаемый на выходе из анализатора, который соединен с землей через высокоомное сопротивление. Мерой ионного тока является падение напряжения на этом сопротивлении, измеряемое чувствительным электрометром.

Для достижения оптимальной чувствительности и снижения паразитных эффектов, которые могут приводить к возникновению ошибок при определении ионного тока, должны быть предприняты определенные меры предосторожности. Искажение показаний может происходить из-за вторичных электронов, эмиттирован-цых электродом при бомбардировке его ионами. Эффект образования вторичных электронов должен быть либо учтен в процессе измерении, либо полностью устранен.

Для этого электрод-коллектор обычно изготавливают в виде цилиндра, закрытого с одного конца (цилиндр Фарадея), а перед коллектором устанавливают супрессорную диафрагму под отрицательным потенциалом относительно коллектора. Эта диафрагма не позволяет выходить вторичным электронам из цили ндра катода. Схема такого устройства представлена на рис. 5.26. Аналогичный эффект возврата электронов может быть достигнут с помощью магнитного поля, поэтому в случае 180°-ного магнитного спектрометра использование супрессорной диафрагмы необязательно.

Существует также вероятность попадания на коллектор ионов большей массы, чем заданная, потерявших по пути часть своей энергии в результате столкновения с молекулами остаточного газа, или ионов, образовавшихся в результате распада метастабильных ионов. Для предотвращения этого эффекта между коллектором и супрессорным электродом помещают задерживающий электрод с потенциалом, равным или несколько выше потенциала области ионизации в ионном источнике.

Этот электрод создает поле, препятствующее попаданию на коллектор «паразитных» ионов, что позволяет улучшить разрешающую способность прибора. С этой целью предусматривают возможность варьирования потенциала задерживающего электрода.

Чувствительность спектрометра определяется минимальным током, который можно измерить этим прибором, и с тех пор, как масс-спектрометры вошли в употребление, постоянно совершенствуются приборы для измерения ионного тока — сначала появились квадрантные электрометры, затем усилители с высо-коимпедансной электрометрической лампой и язычковым вибратором на входе и, наконец, современные полупроводниковые усилители с полевыми или МОП-транзисторами на входе схемы.

Наименьший ток, измеряемый таким усилителем, составляет около 10-15 А при минимальном уровне шумов. Чтобы уменьшить уровень паразитных наводок, которые являются главной составляющей шума усилителя, необходимо применять провода с хорошей экранировкой и по возможности меньшей длины. В идеальном случае входной каскад усилителя должен быть смонтирован непосредственно на корпусе анализатора для того, чтобы провод к коллектору был не более нескольких сантиметров длиной. Следует избегать воздействия вибраций и перепадов температур на усилитель. Напряжение питания должно быть высокостабилизированным.

Для низких токов (10-15 А) постоянная времени усилителя обычно составляет несколько секунд. Это значит, что скорость сканирования должна быть не более 1 а. е. м. в секунду. Более быстрое сканирование может быть достигнуто только путем снижения чувствительности. В первом приближении скорость сканирования обратно пропорциональна пороговой чувствительности усилителя. При чувствительности 1000000 А*Па-1, типичной для компактных анализаторов остаточного газа, ток 1O-15 А соответствует парциальному давлению 10-9 Па.

 

Для повышения пороговой чувствительности, а также снижения постоянной времени необходимо заменить коллектор вторично-электронным умножителем. Ионы, ударяющиеся о поверхность первого электрода (первого динода) этого устройства, вызывают испускание вторичных электронов, которые затем последовательно попадают на несколько динодов. Так как поверхность динодов покрыта материалом с высоким коэффициентом вторичной эмиссии (б>1), то каждый динод эмиттирует все увеличивающееся количество электронов, т. е. происходит лавинное умножение электронов. Движение электронов от одного динода к другому происходит под действием электрического поля между ними (на каждый динод через делитель подается соответствующее напряжение). Электрическое поле и расположение динодов таковы, что обеспечивается фокусировка пучка вторичных электронов на каждом последующем диоде.

Умножитель может содержать до 15 динодов (их число определяется допустимым током последнего дино-да), т. е. его коэффициент умножения достигает 105—106. Поскольку такой процесс лавинного умножения определяется только характером движения электронов в вакууме, постоянная времени умножения может составлять всего несколько микросекунд.


Обычно с масс-спектрометром используют умножители: электростатический, с магнитной фокусировкой или канальные. Электростатические умножители различаются по форме и расположению динодов; основные три типа их конструкции представлены на рис. 5.27. Потенциал каждого динода с помощью» резистивного делителя напряжения устанавливается на 200— 300 В выше потенциала предыдущего динода. Поэтому, так как. выход умножителя по сути заземлен, на первом диноде должен быть потенциал около —3 кВ (т. е. к резистивному делителю приложено напряжение 3 кВ). Обычно диноды таких умножителей изготовляются из сплава Cu—Be, на поверхности которого после «активации»') образуется слой окиси бериллия. Коэффициент вторичной эмиссии такого сплава достигает ~3. Наряду с Cu—Be используется сплав серебра с магнием, имеющий несколько более высокое б.

В магнитном умножителе диноды расположены компланарно,, а электроны двигаются между ними по циклоидам в скрещивающихся электрическом и магнитном полях. За счет фокусирующего магнитного и повышенного электрического полей пролет

 

 

Рис. 5.28. Траектории электронов в канальном электронном умножителе.

электронов происходит за более короткое время, что делает этот тип умножителей наиболее эффективным для времяпролетных масс-спектрометров. Конструкцию магнитного умножителя усовершенствовали Гудрич и Уайли. Они заменили дискретный набор динодов распределенной динодной системой в виде двух стеклянных пластинок, покрытых проводящим слоем1'. Поскольку в такой системе ускоряющее электрическое поле создается падением напряжения вдоль пластинок, отпадает необходимость в использовании делителя напряжения.

Эта идея получила дальнейшее развитие в так называемых канальных умножителях. Распределенная динодная система этого устройства представляет собой небольшую трубку (отношение длины трубки к ее диаметру около 40) под напряжением 1—2 кВ, изготовленную из специального стекла с высоким удельным сопротивлением. Траектории движения вторичных электронов в трубке имеют вид, представленный на рис. 5.28. Используемое стекло должно обладать не только высоким удельным сопротивлением, но и высоким коэффициентом вторичной эмиссии (с внутренней поверхности).

Канальный электронный умножитель обычно имеет форму «улитки» для предотвращения образования вторичных ионов при столкновении вылетающих из анализатора ионов с молекулами остаточного газа внутри канала умножителя (так называемая ионная обратная связь). Для повышения эффективности собирания ионов умножители этого типа обычно снабжены входным раструбом. Типичный канальный электронный умножитель, используемый в масс-спектрометрии, показан на рис. 5.29, где также представлены два других типа электронных умножителей. Наряду с отсутствием делителя напряжения главным достоинством канального электронного умножителя является его компактность. Более подробно вопросы конструкции и работы канального умножителя рассмотрены в специальном выпуске журнала Acta Electronica. В идеальном случае электронным умножителем с коэффициентом умножения 106 можно было бы измерять парциальные давления ниже 10-12Па. На практике, однако, это не так, и порог чувствительности определяется величиной флуктуационного ионного шума. При давлении 10-12 Па и чувствительности 10000000 А*Па-1 ток на входе может достигать 10-18 А, т. е. около шести ионов в секунду.

Даже если постоянная времени измерительной схемы достаточно велика, флуктуации ионного тока создают значительный уровень шума. Канальный электронный умножитель может быть использован и для счета ионов, но схема счета довольно сложна и поэтому непригодна для использования в анализаторах остаточного газа. Кроме того, образование пространственного заряда и ограничение по току для последнего динода ограничивают полный ток, достигаемый в умножителе.

Вообще говоря, ток на выходе должен быть меньше половины тока, проходящего через цепочку резисторов делителя или через поверхностный слой распределенного динода. В связи с этими ограничениями удается повысить чувствительность регистрирующей системы, где в качестве детекторов используются вторично-электронные умножители, только в 1000 раз по сравнению с коллектором в виде цилиндра Фарадея. Тем не менее такое повышение чувствительности достаточно велико для того, чтобы измерять парциальные давления вплоть до 10-12 Па.

 

Рис. 5.29. Вторично-электронные умножители.

а —с дискретным расположением динодов; б —канальный умножитель; в —с магнитной фокусировкой.

Снижение нх чувствительности будет приводить к улучшению разрешающей способности. Проведено исследование [49] характеристик небольшого 90°-ного магнитно-секторного масс-спектрометриче-ского анализатора остаточных газов, в котором регистрация лонных токов осуществлялась с помощью канального электрон-лого умножителя. В табл. 5.1 приведены данные по чувствительности и разрешающей способности в зависимости от величин потенциалов на умножителе и на сетке, установленной на входе умножителя и используемой для измерения входного ионного тока.

Однако вторично-электронные умножители, независимо от их типа, обладают общим существенным недостатком. Коэффициент умножения прибора существенно зависит от коэффициента вторичной эмиссии б материала динодов, на величину которого, в свою очередь, оказывают влияние различные поверхностные эффекты. Так, загрязнение поверхности динодов остаточными газами, в особенности при попадании в умножитель атмосферного воздуха и последующем обезгаживании нагревом и электронной бомбардировкой, вызывает длительное изменение коэффициента умножения, что, во-первых, требует регулярной переградуировки прибора и, во-вторых, приводит к уходу параметров в процессе его работы. Кроме того, вторичная ионно-электронная эмиссия на первом диноде зависит от массы ударяющегося иона, что является причиной дополнительного разделения ионов по массе. В масс-спектрометрах, в которых между ионным источником и коллектором существует «прямая видимость», умножитель должен быть смещен относительно оси для предотвращения попадания на него фотонов, излучаемых источником ионов.

 

Таблица Чувствительность и разрешающая способность 90°-ного масс-спектрометра, используемого совместно с канальным электронным умножителем

 


Измерения проводились при —5- 10~е Па и токе эмиссии 100 мкА.) Величина, измеренная иа входе в электронный умножитель, более чем на порядок ниже чувствительности этого же спектрометра с цилиндром Фарадея.) При 10%-ной седловине.

В заключение обзора отметим, что наиболее простым и удобным для большинства случаев применения является коллектор в виде цилиндра Фарадея, обладающий хорошей воспроизводимостью, но относительно низкой чувствительностью (~ 10-10 Па). Обычно такая система регистрации позволяет осуществлять развертку масс-спектра со скоростью около 1 а. е. м./с, что подразумевает использование ленточного самописца.

Электронные умножители позволяют измерять значительно более низкие давления при более высоком быстродействии. Так, при давлении 10-10 Па достижима развертка спектра со скоростью 10-3 а. е. м./с, и спектр можно записывать с помощью электроннолучевого осциллографа. Однако показания в этом случае недостаточно воспроизводимы, и в процессе измерения может наблюдаться дрейф нуля. Кроме того, электронные умножители значительно дороже простой коллекторной системы.

 

 

Добавить комментарий


Защитный код
Обновить

Сейчас на сайте

Сейчас на сайте находятся:
 162 гостей на сайте
=
Рейтинг@Mail.ru