Принцип действия адсорбционных насосов, как и всех остальных насосов поверхностного действия, рассмотренных в последующих разделах, основан на процессах адсорбции и десорбции. Указывалось, что на любой поверхности в результате ее бомбардировки молекулами окружающего газа протекают одновременно и непрерывно процессы адсорбции и десорбции молекул газа.

Выяснено, что в процессе адсорбции возникают физические и химические связи между молекулами газа и поверхностью.  В условиях равновесия скорости адсорбции (v_ад) и десорбции v_дес равны между собой, и, следовательно число молекул газа, находящихся на поверхности, остается неизменным. Однако при нарушении условий равновесия, например вследствие изменения температуры поверхности или давления, молекулы газа, в зависимости от направления изменения равновесия, адсорбируются или десорбируются, и поверхность становится либо источником газа, либо насосом.

(3.2)

где В — константа, NA — число молекул газа, адсорбированных поверхностью единичной площади, Tn — температура поверхности и E — энергия связи (активации), определяемая силами межмолекулярного взаимодействия. Скорость адсорбции, согласно уравнению (1.45), равна

(3.3)

где / — коэффициент прилипания, характеризующий ту часть ударяющихся о поверхность молекул, которые удерживаются на ней за счет возникновения сил Ван-дер-Ваальса или химических связей, и Тг — температура газа. Таким образом, из уравнений (3.2) и (3.3) можно определить общую скорость dN/dt изменения количества молекул, адсорбированных поверхностью единичной площади:

(3.4)

Для того чтобы поверхность могла служить насосом, необходимо, чтобы dN/dt>0.  Другими словами, использование адсорбционного процесса для откачки газа основано на достижении оптимального соотношения между v_ад и v_дec. Для этого нужно увеличивать E и / и (или) уменьшать температуру поверхности Tn- Поскольку общая скорость откачки равна A(dN/dt), где А — эффективная площадь поверхности, получаем еще один параметр, определяющий скорость адсорбционной откачки. Однако следует иметь в виду, что в процессе адсорбции число адсорбированных молекул и, следовательно, скорость десорбции возрастают, что приводит к уменьшению скорости откачки до тех пор, пока в конце концов при dN/dt не установится новое равновесие.

Таким образом, адсорбционные насосы обладают ограниченной адсорбционной емкостью; поглотив определенное количество газов, насос достигает насыщения и прекращает свою работу. Общее количество адсорбированного газа зависит от величин коэффициента прилипания, энергии активации, температуры поверхности и ее площади.

В основе работы большинства насосов, альтернативных диффузионному, таких как ионные, сублимационные и криогенные, обсуждаемых в последующих разделах, так или иначе лежат адсорбционные процессы. Однако термин «адсорбционный насос» применяется только для таких насосов, в которых газ адсорбируется по физическому механизму в порах материала, охлаждаемого до температуры жидкого азота, и которые обычно используются для получения предварительного вакуума,— от атмосферного давления до ~1Па.

Впервые применил адсорбционный насос в конце девятнадцатого века Дьюар. В качестве поглощающего материала тогда использовался активированный древесный уголь (кокосовый или березовый), однако поглощение газа этими адсорбентами протекает по неконтролируемому механизму, приводя к противоречивым результатам. С появлением диффузионного насоса адсорбционные насосы были забыты, и только в 1950-х гг. вновь нашли применение, поскольку появилась потребность в насосах для создания свободного от примесей углеводородов предварительного вакуума в новых ионных насосах. Усовершенствование адсорбционных насосов для этих целей было достигнуто благодаря использованию новых адсорбционных материалов— так называемых «молекулярных сит».

Молекулярное сито представляет собой синтетически приготовленный цеолит — натриевые и кальциевые алюмосиликаты, например Na2O •Al2O3•SiO2•H2O. В кристаллах цеолита заключено большое количество кристаллизационной воды, поэтому после ее удаления при нагревании получается пористое вещ ество с размерами пор, определяемыми способом приготовления цеолита и составом исходных компонентов. Размер пор (обычно 0,4—1,0 нм) сравним с диаметром молекул газа (около 0,3 нм). В табл. 3.2 приведены размеры пор некоторых цеолитов, выпускаемых фирмой Linde, а также для сравнения указан размер пор активированного древесного угля1'. Из пористых кристаллов цеолита (размером 0,1—1 мкм) изготовляют на основе глины или другого подобного материала шарообразные или цилиндрические гранулы размером в несколько миллиметров.

Благодаря высокопористой структуре цеолит, как показывают измерения по методу БЭТ, обладает большой эффективной площадью поверхности, составляющей ~600 м² на 1 г цеолита. Имеющиеся различия между выпускаемыми цеолитами с точки зрения их использования в адсорбционных насосах незначительны, поэтому марку цеолита можно выбирать произвольно; некоторые предпочитают цеолит 5А, тогда как другие—13Х. Основным конструктивным элементом насоса является камера, внутри которой помещен адсорбирующий материал.

К откачиваемой системе насос подсоединяется с помощью клапана, как показано на рис. 3.10. Насос активируют прогревом приблизительна до 2000C при открытом выпускном и закрытом впускном клапанах. При нагреве цеолита из него удаляются пары воды, составляющие основную часть газа, поглощенного цеоли том при комнатной температуре.

После завершения прогрева выпускной клапан закрывается, насос охлаждается до температуры жидкого азота (погружением в сосуд Дьюара с жидким азотом), а затем клапан, соединяющий насос с системой, открывается, и давление в ней понижается приблизительно др 1 Па. Если насос используется для создания предварительного разрежения в ионном насосе, его можно отключать, как только начинает работу ионный насос. Поскольку количество поглощенного газа может в несколько раз превосходить объем камеры насоса при нормальных условиях, в конструкции насоса предусмотрен предохранительный клапан, который служит для сбрасывания избыточного давления при удалении охладителя после окончания откачки.

Особенности конструкции и области применения адсорбционных насосов определяются: а) эффектом насыщения, б) избирательной откачивающей способностью по отношению к различным газам и в) теплопроводностью гранул цеолита.

Важность первых двух факторов легко уяснить, рассматривая процесс адсорбции (3.4). Полное число молекул газа, которые могут быть поглощены поверхностью единичной площади, определяется из уравнения (3.4) в условиях равновесия (dN/dt=0). В этом случае \aa=v№c и

(3.5)

Таким образом, полное число поглощенных молекул пропорционально давлению и экспоненциально уменьшается с повышением температуры поверхности при ?>0 (случай физической адсорбции).  Зависимость N_Aнас от давления при постоянной температуре представляет собой так называемую изотерму адсорбции и является важной характеристикой используемого адсорбента.

Величина энергии активации в случае физической адсорбции практически не зависит от типа адсорбента, а определяется, по существу, составом поглощаемого газа. Она равна теплоте адсорбции и возрастает с повышением температуры кипения газа. Например, гелий, точка кипения которого составляет 4,2 К, имеет теплоту адсорбции ~590 Дж-моль-1, водород — соответственно 20,4 К и 6,3 кДж-моль-1, тогда как аргон, азот, кислород и окись углерода, температуры кипения которых находятся в диапазоне 77-90 К, имеют теплоты адсорбции 12-17 кДжмоль^-1.

Влияние энергии активации на изотерму адсорбции представлено на рис. 3.11, где приведены зависимости количества газа, адсорбируемого цеолитом типа 5А, от давления неона, гелия и азота. Эти данные были получены путем откачки системы до 10~4 Па, измерения впускаемого количества газа и определения равновесного давления.

Из приведенных на рисунке графиков видно, что при температуре жидкого N2 (78 К) азота поглощается намного больше, чем неона или гелия, чего и следовало ожидать, исходя из энергий активации этих газов. Наблюдаемый эффект насыщения для азота (выход кривой для N2 на горизонталь) объясняется образованием на поверхности однородного мономолекулярного слоя поглощенного газа и, как следствие, уменьшением адсорбции. Для 1 г цеолита насыщение начинается при поглощении ~ 10 Па*м³ газа. В этом количестве газа содержится около 3•1O²¹ молекул; если указанную величину отнести к площади поверхности 1 г цеолита, равной 600 м2, то получим, что молекулярная плотность монослоя поглощенного газа составляет около 5•1O⁴ молекула-см-2, что хорошо согласуется с действительным значением этой величины.

Из изотерм адсорбции можно оценить предельное разрежение, создаваемое грамм-молекулой цеолита в сосуде объемом V при начальном давлении р. В качестве примера Тернер и Файнлайб рассмотрели откачку воздуха при начальном атмосферном давлении с помощью цеолита типа 5А, охлажденного до температуры жидкого азота.

На рис. 3.12 представлена зависимость предельного разрежения от величины V/W (V— объем откачиваемой системы, W—масса цеолита), полученная из изотермы адсорбции. Из рисунка видно, что при V/W<10^-4 м³г^-1 парциальные давления Ne, Не и N2 одного порядка; при больших значениях V/W остаточное давление азота возрастает на несколько порядков величины. В реальных условиях адсорбция неона и гелия несколько ниже. Этот эффект объясняется, вероятно, значительным поглощением азота, что, в свою очередь, влияет на изотермы адсорбции остальных газов (этот фактор не учитывался при построении зависимостей рис. 3.12).

Тем не менее, кривые хорошо согласуются с полученными экспериментальными данными. В табл. 3.3 представлен состав остаточных газов после откачки воздуха адсорбционным насосом, измеренный с использованием масс-спектрометрического анализа. Таким образом, с помощью цеолитового адсорбционного насоса, по-видимому, можно' снизить давление от атмосферного до 1 Па.

Это ограничение в основном связано с присутствием неона в атмосфере. Количество используемого цеолита не имеет существенного значения. Однако имеются два дополнительных соображения, которые необходимо принимать во внимание при конструировании насосов: во-первых, весь цеолит должен быть хорошо охлажден, и, во-вторых, насос должен иметь достаточную проводимость для потока газа, чтобы обеспечить поглощение газа всем объемом цеолита.

Теплопроводность цеолита низка, так что в неудачной конструкции насоса гранулы цеолита, удаленные от охлаждаемой стенки корпуса насоса, могут оставаться «теплыми» и, таким образом, становятся источниками газа, лимитируя тем самым остаточное давление. Аналогично остаточное давление ограничивается, если цеолит удален от впускного отверстия насоса и откачиваемый газ не достигает поверхности цеолита.

Таким образом, конструкция насоса должна обеспечивать максимальную площадь поверхности для эффективного охлаждения адсорбента, причем эта поверхность должна быть доступной для всей массы адсорбента. Насосы небольших размеров обычно выполняются в виде удлиненных цилиндров, тогда как крупные насосы имеют кольцевую форму или представляют собой несколько цилиндров, соединенных между собой. Внутри насоса иногда устанавливается сеточный стакан, удерживающий гранулированный цеолит у поверхности стенок корпуса и создающий свободный доступ газа к цеолиту. Некоторые типичные конструкции адсорбционных насосов показаны на рис. 3.13.

Мы рассмотрели действие одиночного адсорбционного насоса для получения предварительного вакуума и пришли к выводу, что при использовании цеолита хорошего качества можно получить предельное давление порядка 1 Па, ограниченное парциальным давлением неона в атмосфере. Однако если адсорбционный насос предварительно откачать, то может быть достигнуто более низкое давление.

Рассмотрим два адсорбционных насоса, соединенных параллельно (рис. 3.14). Оба насоса одновременно активируются нагреванием при открытых выпускных клапанах Vi и Уз и закрытых впускных V2 и V4. После активации клапаны Vi и V3 закрываются, a V2 и V1 открываются и насос S1 охлаждается.

После достижения некоторого остаточного давления клапан V2 закрывается и охлаждается насос S2, который продолжает откачку системы. Эффект от двух насосов, работающих таким образом, можно оценить из соответствующих изотерм. Первый насос снижает давление азота на шесть порядков (приблизительно до 10^-1 Па); давление неона при этом уменьшается только на порядок, т. е. до ~5*10^-1 Па. Остаточный газ после работы первого насоса будет состоять в основном из неона, и второй насос сможет откачать неон до давления около 5*10^-2 Па. При этом давление азота уменьшается до ~ 10^-5 Па. Хотя общее давление остаточного газа и не очень низкое, использование двух насосов предпочтительнее по сравнению с одним насосом двойного объема, поскольку значительно уменьшаются парциальные давления активных газов — азота, кислорода и паров воды, а насосы могут поочередно регенерироваться, обеспечивая, таким образом, непрерывную откачку системы.

Рис. 3.14. Параллельное соединение двух адсорбционных насосов.

Таблица Характеристики остаточных газов после откачки воздуха

Рассмотрим теперь возможность создания для адсорбционного насоса форвакуума, например, ротационным насосом. В этом случае парциальные давления азота и неона будут снижены в одинаковой степени, и после охлаждения адсорбционного насоса можно получить высокий или даже сверхвысокий вакуум. Однако одним из главных преимуществ адсорбционных насосов является получение вакуума без загрязняющих примесей, и если вначале откачка производится ротационным или аналогичным ему насосом, то можно предположить, что это преимущество адсорбционного насоса будет утрачено. Тем не менее это не совсем так.

Цеолиты очень хорошо поглощают пары масла, так что адсорбционный насос может выполнять роль эффективной ловушки масла. Рид сконструировал насос, в котором объединены оба эти качества (рис. 3.15). Откачивая адсорбционный насос с помощью диффузионного и ротационного до давления 1O^-7 Па, он получил разрежение 10^-9 Па при охлаждении насоса до 78 К.

В случае использования адсорбционного насоса для откачивания систем высокого вакуума необходим хороший тепловой контакт между охлаждаемой поверхностью и цеолитом. При откачивании от атмосферного давления отвод тепла от гранул цеолита, не находящихся в контакте с охлаждаемыми стенками, сначала осуществляется, в основном, самим газом.

По мере снижения давления теплообмен ухудшается и температура цеолита становится выше температуры стенок. Этот эффект продемонстрирован на рис. 3.16, где представлены результаты измерения температуры в центре цилиндрического сосуда диаметром 40 мм, заполненного гранулярным цеолитом типа 13Х, в зависимости от времени охлаждения. Из рисунка видно, что в случае предварительно откачанного сосуда температура цеолита падает очень медленно и даже после охлаждения в течение 16 ч не опускается ниже 190 К.

Рис. 3.15. Адсорбционный насос для высоковакуумных систем 1 — сеточный стакан; 2 — нагреватель; 3 — цеолит; 4 — крепление сеточного стакана- 5 — ребра, повышающие эффективность охлаждения цеолита; - 7 —область сорбционной откачки; 8 — вредный объем.

Рис. 3.16. Эффективность охлаждения цеолита в центре адсорбционного насоса, охлаждаемого жидким азотом.

Промышленные форвакуумные насосы обычно не годятся для откачивания до высокого или сверхвысокого вакуума. Для этих целей требуется более совершенная конструкция с улучшенной теплопроводностью. Известно довольно много таких конструкций, в которых цеолит тонким слоем (в несколько миллиметров) размещен по охлаждаемой поверхности и(или) использованы металлические перегородки для увеличения охлаждаемой поверхности. Цеолит у стенок удерживается с помощью сеток или в некоторых случаях приклеивается к корпусу.

Адсорбционные насосы для получения давления ниже 1 Па используются главным образом для создания предварительного разрежения в ионных насосах. Эти насосы, в случае достижения предварительного разрежения 10^-3 или 10^-4 Па, могут эксплуатироваться с более простыми и дешевыми источниками питания. Кроме того, такие адсорбционные насосы могут использоваться в качестве бустерных для откачивания газа, выделяемого конструкционными элементами установки или другими источниками в системах высокого и сверхвысокого вакуума. Главным достоинством адсорбционного насоса в этом случае являются его большая газовая емкость и отсутствие загрязнений.

Следует также указать на проблему, усложняющую использование адсорбционных насосов, которая связана со свойствами цеолита. Регулярная эксплуатация насоса приводит к образованию цеолитовой пыли, предотвратить попадание которой в систему весьма сложно. Попавшая в систему пыль может давать нежелательные отложения, в частности загрязнять металлические клапаны и тем самым нарушать их работу.

3.17. Зависимость давления насыщения различных газов и паров от температуры.X предварительно откачанный насос; А насос без предварительной откачки- О предварительно откачанный насос с введением 100 Па*м³ газа после 5 мин охлаждения 1 — добавление 100 Пам³ газа; 2 — охлаждение в течение 16 ч, 3 — хромель-алюмелевая термопара.

Однако в любом случае вакуумная система должна быть сконструирована таким образом, чтобы избежать установки металлических клапанов вблизи адсорбционного иасоса. Кроме того, следует регулярно заменять использованный цеолит на новый.