В целом о вакууме и вакуумных системах

Свойства вакуума
Особенности вакуумных систем

Вакуумные материалы и уплотнители

Вакуумные материалы
Уплотнители и и смазки

На заметку

Источники газа в вакуумной системе
Источники газа в вакуумной системе - Обезгаживание поверхности
В целом о вакууме и вакуумных системах - Особенности вакуумных систем
Оглавление
Источники газа в вакуумной системе
Мнимые течи
Испарение
Обезгаживание поверхности
Объемное обезвоживание
Проницаемость стенки
Все страницы

Причину газовыделения с поверхности можно понять из рассмотрения взаимодействия газов с твердыми телами. При столкновении молекулы с поверхностью твердого тела она либо мгновенно отражается, либо в течение некоторого времени удерживается поверхностью и только после этого отрывается и движется в произвольном направлении относительно направления удара.

Силы, которые вызывают прилипание молекулы к стенке, имеют различную природу. Молекула может удерживаться стенкой за счет сил межмолекулярного притяжения, которые аналогичны силам, вызывающим отклонение поведения газов от идеального, что учитывается соответствующими поправочными коэффициентами в уравнении состояния идеального газа, введенными Ван-дер-Ваальсом. Молекулы при ударе о поверхность могут диссоциировать на атомы, которые взаимодействуют с молекулами поверхности, образуя химические связи.

Проникновение молекул или атомов внутрь стенки облегчает процесс захвата частиц газа поверхностью. Можно считать, что система газ — поверхность обладает некоторой энергией связи Е, которая определяется как энергия, освобождаемая при переходе одного моля газа из газовой фазы в связанное состояние. Эту энергию часто называют энергией активации десорбции. При наличии только ван-дер-ваальсовских сил величина E всегда положительна. Для того чтобы удалить газ с поверхности, необходимо затратить энергию, превышающую Е. Вследствие теплового движения частиц поверхности всегда существует вероятность передачи этими частицами своей энергии связанным молекулам при столкновении.

Как известно из статистической физики, вероятность того, что связанная молекула в какой-то момент времени обладает энергией Е, пропорциональна ехр[—(E/RT)], где R = — газовая постоянная. Таким образом, если поверхностью адсорбировано Na молекул, то скорость десорбции определяется выражением

(1.44)

где В — константа. Если предположить, что из всех молекул, ударяющихся о поверхность, будет адсорбироваться только некоторая часть, то в этом случае скорость адсорбции с учетом выражения (1.9) описывается выражением

(1.45)

Величину f часто называют коэффициентом прилипания. В условиях равновесия скорости адсорбции и десорбции равны. Тогда из уравнений (1.44) и (1.45) получим

(1.46)

Из этого выражения видно, что число молекул газа, адсорбированных поверхностью единичной площади, увеличивается с повышением давления газа и уменьшается с ростом температуры (при Е>0). Зависимость NA от р при постоянной температуре называется изотермой адсорбции.

Предположения, лежащие в основе вывода выражения (1.46), не вполне корректны. Например, если адсорбция молекул газа осуществляется на некоторых «активных» участках поверхности, то число этих участков уменьшается по мере увеличения количества адсорбированного газа. Кроме того, наблюдается так называемый эффект экранирования, заключающийся в том, что адсорбированные поверхностью молекулы закрывают доступ к поверхности новым молекулам.

Последние взаимодействуют уже не с самой поверхностью, а с мономолекулярным слоем адсорбированных молекул; энергия этой связи значительно меньше. С учетом указанных эффектов были получены уточненные выражения для изотерм адсорбции. Однако, вне зависимости от вида изотермы, в равновесных условиях всегда некоторая часть газа адсорбирована поверхностью. При нарушении равновесия, например при уменьшении давления газа, некоторая часть адсорбированных молекул должна перейти в газовую фазу для достижения равновесия в новых условиях.

Поскольку скорость поступления молекул в газовую фазу определяет поток газа, который должен быть откачан из системы, весьма важно рассмотреть скорость десорбции адсорбированных молекул и время, необходимое для достижения равновесия.

В условиях равновесия число молекул, адсорбированных на поверхности единичной площади, определяется выражением

(1.47)

где т — среднее время пребывания молекулы на поверхности. С учетом выражения для Va (1-45) имеем

(1.48)

Далее из уравнений (1.48) и (1.46) находим

(1.49)

Согласно Френкелю, это выражение можно записать в виде

(1.50)

Поскольку за время т в среднем все адсорбированные молекулы заменяются новыми молекулами, очевидно, что т и есть время достижения условия равновесия при условии, что быстрота откачки системы не является лимитирующим фактором. Таким образом, выражение для времени пребывания т можно использовать для нахождения приближенного значения времени достижения равновесия.

Энергия связи E (адсорбции) зависит от типа связи молекул с поверхностью и может быть определена экспериментально посредством прямых калориметрических измерений. Энергия связи E (в случае физической адсорбции соответствующая теплоте адсорбции) увеличивается с повышением температуры кипения Ттв. Так, для гелия  теплота адсорбции приблизительно равна 590 Дж*моль-1; для водорода теплота адсорбции составляет около 6,3 кДж*моль-1; для аргона, азота, кислорода и окиси углерода температуры кипения находятся в диапазоне 77,3-90,1 К, а интервал значений соответствующих теплот адсорбции 12-17 кДж*моль-1. В случае химической адсорбции величины энергий связи значительно возрастают. Например, энергия связи кислорода с поверхностью титана равна 103 кДж*моль-1.

 Определение величины то является более трудной задачей. Френкель предположил, что время пребывания непосредственно связано с периодом колебаний адсорбированных атомов в направлении, перпендикулярном поверхности. При этом значения то находятся в пределах 10-12—10-14 с.

Для физической адсорбции рассмотренных газов при комнатной температуре вычисленное значение т меньше 10-10 с, из чего можно заключить, что процессы адсорбции и десорбции на поверхности протекают практически мгновенно. Это подтверждается многочисленными примерами адсорбции различных газов. В связи с этим использование в качестве наиболее вероятного значения To=IO-13 с представляется сомнительным. Сообщалось о таких больших значениях то, как 1 с. Таким образом, очевидно, что существующее представление о механизме процессов, влияющих на скорость достижения равновесия между газовой фазой и адсорбированными молекулами, далеко не полное, что требует дальнейших исследований в этом направлении.

Несмотря на сложность определения величины то, можно предположить, что повышение температуры поверхности должно приводить к уменьшению времени достижения равновесия. На рис. 1.3 представлена зависимость величины отношения т/то от температуры для различных значений энергии адсорбции E в логарифмических координатах.

 Согласно уравнению (1.50), графики этой зависимости представляют собой прямые линии.

 

Уменьшение величины т/то и, следовательно, т при повышении температуры поверхности от комнатной до 500 К становится значительным для случаев, когда энергия адсорбции превышает 20 кДж-моль-1. Однако для вакуумных систем более значимым является время откачки до равновесного давления, а не т, а в случае химической адсорбции даже при больших т скорость десорбции может быть настолько медленной,что десорбция не будет влиять ни на время откачки, ни на предельно достижимое давление (см. табл. 1.1).

Этот эффект продемонстрирован в ряде работ, где получены зависимости времени, необходимого для достижения заданного давления в системе (в которой приток газа происходит за счет десорбции монослоя адсорбированных молекул с поверхности площадью 10-2 м2), при скорости откачки 10-3 м3-1 (рис. 1.4). Из рисунка видно, что временные характеристики имеют максимум при 100<?< 180 кДж-моль-1 в зависимости от требуемого предельного давления.

Таким образом, газовыделение с поверхности происходит тогда, когда равновесие между слоем адсорбированных на поверхности молекул газа и молекул в газовой фазе нарушено. Этот процесс протекает быстро и при достижении равновесия прекращается. В большинстве случаев время достижения равновесия очень мало, но при некоторых обстоятельствах оно становится значительным. В этих случаях повышение температуры поверхности способствует сокращению времени, необходимого для установления равновесия.


 

 



 

Добавить комментарий


Защитный код
Обновить

   

 

Сейчас на сайте

Сейчас на сайте находятся:
 208 гостей на сайте

Нов боков адс адаптивный

=
Рейтинг@Mail.ru