В целом о вакууме и вакуумных системах

Свойства вакуума
Особенности вакуумных систем

Вакуумные материалы и уплотнители

Вакуумные материалы
Уплотнители и и смазки

На заметку

Процессы дегазации
Вакуумные установки - Вакуумные аппараты для разных техпроцессов
Оглавление
Процессы дегазации
Механизм удаления азота и водорода при плавке в вакууме
Удаление азота из металла
Удаление водорода при плавке в вакууме
Удаление кислорода при плавке никеля в вакууме
Все страницы

Одной из задач вакуумной индукционной плавки является достижение низких содержаний газов в стали и сплавах. По существу только в вакууме можно обеспечить содержание водорода 0,0001 — 0,0002%, кислорода 0,0002—0,001%, азота 0,005—0,10%.


Столь низкие содержания газов и соответственно неметаллических включений способствуют созданию сталей и сплавов с высокими механическими, электротехническими, антикоррозионными и другими свойствами, с плотной кристаллической структурой.

Удаление кислорода в вакуумной плавке может происходить из жидкого металла в результате всплывания окисных неметаллических включений, удаления пузырьков СО при взаимодействии кислорода с углеродом, растворенным в металле, или испарения летучих субокислов некоторых компонентов.

Субокислы, это наинизшие окислы элемента, обладающие высокой упругостью пара. Испарением этих окислов в некоторых случаях возможно объяснить несоответствие между количеством окисленного углерода.

Непосредственное выделение кислорода из жидкого железа в атмосферу возможно, если парциальное давление кислорода в газовой фазе будет равно или меньше 4,5•1O-6 мм рт. ст., а общее давление 2,25-10'5 мм рт. ст., считая, что растворимость кислорода в железе при 16С0° С равна 0,23%.

Осуществление плавки при давлении < 2,25810-5 мм рт. ст. возможно, но при таком низком давлении должно сильно испаряться железо. Поэтому очищение безуглеродистого железа от кислорода путем испарения маловероятно, так как при низких давлениях в первую очередь должно происходить испарение железа.

Правда, теоретически нельзя отрицать возможности испарения низших окислов железа. А. М. Самарин предполагает вероятность образования окисла типа FexO. При х > 1 упругость пара Fe^O над железом, насыщенным кислородом, должна быть равна 0,1 — 0,5 мм рт. ст. в интервале 1550—1700° С.

При помощи масс-спектрометра в системе А1Ж—Al2O3 было установлено наличие в паровой фазе ионов АГ, AlO+, Al2O+, Al2Ot. Наиболее заметным был пик, соответствующий массе Al2O+. В системе Si-SiO2 находили соединение SiO. Упругость пара моноокиси кремния, находящейся в железе, может быть вычислена по уравнению

При выплавке трансформаторной стали, содержащей 4% Si при 1600° С, упругость пара SiO равна 1,03 мм рт. ст., т. е. выше давления в печи, поэтому можно допустить, что часть кислорода из этой стали будет удаляться в виде SiO.

Несколько иначе обстоит дело с удалением кислорода из жидкого никеля. Растворимость кислорода в никеле при 1500° С равна 0,38%, что соответствует парциальному давлению кислорода или упругости диссоциации закиси никеля 6,3 10~2 мм рт. ст. или давлению воздуха 0,31 мм рт. ст. Поэтому, если давление атмосферы над жидким никелем будет < 0,3 мм рт. ст., то никель можно рафинировать от кислорода простой выдержкой под вакуумом. Но это справедливо лишь для никеля.

В целом же под процессом дегазации мы понимаем удаление из жидкого металла растворенных в нем водорода и азота.

 


Механизм удаления азота и водорода при плавке в вакууме

Удаление азота и водорода из жидкого металла может происходить в результате следующих процессов:

1) всплывания нитридных и гидридных неметаллических включений, если существуют условия образования таких фаз в жидком металле;

2) выделения пузырьков азота и водорода, зарождающихся в ванне жидкого металла, в случае высокого содержания газов в металле, при котором создаются условия, необходимые для преодоления сил поверхностного натяжения и ферростатического давления для образования зародышевых пузырьков на поверхности футеровки или на неметаллических включениях;

3) десорбции газа с открытой поверхности ванны, к которой атомы газа подаются диффузионным или конвективным путем.

Последний процесс имеет значение также и при удалении газов в виде пузырей, когда должен происходить массоперенос растворенных в жидком металле азота и водорода к месту образования и роста пузырьков или к всплывающим пузырькам.

Причиной удаления газов из металла в вакууме является подчинение растворов азота и водорода в жидком металле закону Генри или его частному случаю — закону Сивертса.

По закону Сивертса (закону квадратного корня)

где Kh — растворимость водорода;

K — растворимость азота в данном сплаве при данной температуре и при парциальном давлении рНз и Pn2, равном 1 ат.

При 1600° С растворимость водорода в жидком железе составляет 0,0027%, а азота — 0,043%. Температурные зависимости констант растворимости выражаются уравнениями:

Отметим, что при невысоких содержаниях в железе С, Si, Mn, Ni, Cr растворимость и активность водорода почти не изменяется по сравнению с чистым железом. В то же время наличие Cr, V, Ti, Nb значительно понижает коэффициент активности азота в расплаве и тем самым прочнее связывает азот в металле. Вместе с тем присутствие углерода и кремния повышает активность азота и способствует его удалению.

В ряде работ было установлено отклонение растворов азота в легированных расплавах от закона Сивертса. Хотя растворы азота и водорода в жидком железе следуют термодинамическим закономерностям, однако поведение этих газов при плавке металла в вакууме различно.

Если содержание водорода в сталях и сплавах, выплавленных в вакуумных печах, почти полностью соответствует равновесным значениям, определяемым парциальными давлениями водорода над жидкой ванной, то содержание азота в металле редко удовлетворяет этой зависимости. Достижение содержания водорода в металле, выплавленном в вакууме, порядка в 1 см3/100 г не является необычным.

Получение металла с концентрацией азота порядка тысячных долей процента, а в легированных сталях и сплавах сотых долей является в то же время трудной задачей. Удалению водорода способствует то, что он обладает значительно более высокой подвижностью в жидких металлах, чем азот. Коэффициенты диффузии водорода на порядок больше коэффициентов диффузии азота.

Несомненно, что в процессах выделения газов в вакууме кинетические факторы играют большую роль, а относительно азота можно на основании практического опыта сказать, что кинетика превалирует над термодинамикой. Такие процессы, как образование пузырьков газа, их рост, всплывание, выделение газа в пузырьки при их подъеме, всплывание включений, подвод газа к поверхности газовыделения протекают во времени. В зависимости от природы расплава и условий плавки время достижения равновесных состояний может оказаться очень большим или практически недостижимым.

 

Рассмотрим процесс удаления азота при выплавке нержавеющей стали типа X17 с 17—18% Cr в вакуумной индукционной печи емкостью 800 кг. Тигель печи имеет глубину 0,75 м, давление в камере печи во время плавки 0,01 мм рт. ст. Предполагаем, что удаление азота происходит путем выделения пузырей. Тогда используем уравнение

по которому рассчитаем давление азота, необходимое для образования пузырька. Атмосферным давлением 0,01 мм рт. ст. можно пренебречь. Принимаем, что образование пузырька происходит на дне тигля:

yh = 360 мм рт. ст. при а = 1000 дин/см - ^

Если принять радиус образующегося пузырька 0,05 см, то = 390 мм рт. ст. ^ 0,51 ат. 

Такому давлению соответствует концентрация азота

где 0,155 — коэффициент активности в сплаве с 17% Cf

Таким образом, для пузырькового удаления азота концентрация его в металле должна быть высокой (0,198%). Условия удаления азота из металла облегчаются при кипении стали в вакууме или при продувке ее инертным газом. Пузырьки окиси углерода или аргона представляют собой готовую газовую фазу, в которую выделяется азот. Проходящий сквозь металл поток пузырей перемешивает слои жидкого металла и способствует ускорению массо-перенрса азота к границе газовыделения.

При продувке металла аргоном через пористые пробки, установленные в подине ковша, содержание азота изменилось с 0,01 до 0,002—0,003% [47, 48].

Очевидно, что для выработки технологии плавки в вакууме, обеспечивающей максимальное удаление азота, недостаточно знания только термодинамических величин. Необходимы сведения о механизме газовыделения, которые можно получить при исследовании кинетических особенностей процессов.

 

Процесс удаления газа из металла можно представить в виде ряда последовательно протекающих стадий.

1. Перенос растворенных атомов газа в жидком металле посредством конвективной диффузии к поверхности раздела металл—газ (безразлично к зеркалу ванны или к пузырькам газа, возникающим в объеме металла; пузырьки могут быть азотными, водородными, из окиси углерода, аргона).

2. Диффузионный перенос (молекулярная диффузия) атомов газа через тонкий пограничный диффузионный слой, в котором отсутствует гидродинамическое перемешивание и в котором концентрация газа линейно изменяется от концентрации в объеме металла С до концентрации в поверхностном слое Cn.

3. Адсорбция атомов газа в поверхностном адсорбционном слое.

4. Химическая реакция молизации адсорбированных атомов азота или водорода:

5. Десорбция образовавшихся молекул в газовую фазу.

6. Отвод молекул газа в газовой фазе от поверхности раздела. Эта ступень может осуществляться также и путем образования и всплывания пузырьков газа.

Для того чтобы определить время, необходимое для осуществления требуемой степени дегазации выплавляемого металла, надо знать значение константы скорости, характеризующей протекание реакции газовыделения, а также степень влияния технологических факторов (нагрева металла, перемешивания ванны, геометрических параметров ванны) на скорость дегазации.

Из законов химической кинетики известно, что скорость сложного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. Задача состоит в правильном определении медленной или лимитирующей стадии. Тогда скорость всего процесса может быть рассчитана по* кинетическому уравнению, относящемуся именно к данной* стадии.

В условиях вакуумной плавки, когда газовая атмосфера непрерывно откачивается вакуумными насосами, скорость действия которых намного превышает скорость газовыделения из металла, можно предположить, что шестая стадия не будет ограничивать процесс дегазации.

Благодаря наличию конвективных потоков в металле подвод вещества к поверхности раздела осуществляется с достаточно большой скоростью, поэтому принято считать, что и первая стадия не будет лимитировать весь процесс дегазации.

Скорость десорбции газа с поверхности металла можно оценить при помощи уравнения Лэнгмюра:

где оз0 — скорость испарения, г/(см2-с);

P0 — упругость пара испаряющегося элемента, мм рт. ст.;

M — молекулярная масса;

T — температура, К. Если над поверхностью металла находится атмосфера с парциальным давлением газа р1у то это учитывается следующим образом:

где С — концентрация газа в металле; К — константа растворимости газа.

Нами проведен расчет скорости десорбции водорода и азота из расплава Fe—Cr—Ni при 1600° С и давлении водорода или азота в камере печи 1 мм рт. ст., который дал величины:

Опытные значения скорости, полученные на плавках в печи сопротивления, оказались равными coN=3,5-10~8 г/(см2-с), сон ==2,8.10"7 г/(см2-с), т. е. значительно меньше скорости десорбции, полученной расчетным путем [49].

На этом основании можно предположить, что и пятая стадия процесса не будет лимитирующей.

Итак, остается рассмотреть роль остальных стадий: диффузии, адсорбции и химической реакции.

Известно, что диффузионные процессы относятся к реакциям, подчиняющимся уравнениям первого порядка. К этому же порядку относится и реакция адсорбции газа в поверхностном слое.

Реакция молизации определяется кинетическим уравнением второго порядка. Установление порядка лимитирующей ступени позволяет, по крайней мере, ответить на вопрос, что контролирует процесс дегазации: химическая реакция или диффузионно-адсорбционная стадия.

Вопрос о механизме и лимитирующем звене процессов удаления азота и водорода остается до сих пор дискуссионным. А. Симкович считает, что лимитирующей стадией удаления азота является адсорбционный процесс. Большинство авторов, в том числе Р. Пелки и Дж. Эллиотт, считают, что лимитирующей стадией является диффузия азота в жидком металле и адсорбция. Е. С. Левин, П. В. Умрихин и К. Т. Курочкин [50] придерживались мнения, что удаление водорода из металла в зависимости от его содержания может происходить в трех режимах: кинетическом, смешанном, диффузионном.

В. И. Явойский и А. Н. Морозов, однако, предполагают, что для удаления водорода из жидкого металла под вакуумом лимитирующим является процесс диффузии и только от него зависит процесс удаления водорода из металла.

Если в работе [51 ] указывается, что скорость поглощения или выделения азота по существу не зависит от температуры, то данные работ [52, 53] свидетельствуют о том, что скорость удаления азота сильно растет с повышением температуры. А. Н. Морозов и М. М. Карнаухов [54] также отмечали большой температурный коэффициент процесса удаления азота. Они объясняли это повышенной подвижностью атомов азота вследствие электромагнитного перемешивания металла при подводе более высокой мощности к индуктору.

В работе [53] отмечено, что повышение температуры с 1600 до 1700° С сопровождается возрастанием коэффициента массо-переноса азота P = DIb с 14,5•1O-3 до 17,3-103 см/с, где D — коэффициент диффузии; S — толщина диффузионного слоя. Этот коэффициент характеризует скорость переноса азота из объема металла к поверхности раздела фаз. Увеличение скорости процесса дегазации при повышении температуры в условиях плавки в вакуумной индукционной печи связано как с возрастанием коэффициентов диффузии азота и водорода, так и с более интенсивным перемешиванием металла.

Большое значение для процессов дегазации имеет удельная поверхность, т. е. отношение поверхности раздела ванны к объему металла FIV. Чем больше удельная поверхность, тем больше должна быть скорость дегазации. Рассматривая этот фактор, необходимо в отдельных случаях учитывать и роль дегазации через стенки огнеупорного сосуда, которой часто пренебрегают. Так, К. Бротцманн [55] считает, что уже при высоте столба жидкого металла 10 мм большая часть газов выделяется через стенки тигля. Для доказательства этого положения по ходу плавки в вакуумной индукционной печи снижали температуру металла до тех пор, пока на поверхности жидкого металла не образовывалась твердая корочка. При этом не отмечали уменьшения выделения газов из металла, что, по мнению автора и свидетельствует о выделении газов через стенки тигля.

На наш взгляд, удаление газа через стенки тигля имеет второстепенное значение по сравнению с удалением его с открытой поверхности ванны.

При рассмотрении поверхности дегазации необходимо учитывать появление на поверхности любых загрязнений, например

шлака, а также возникновение пузырькового кипения вследствие либо протекания процесса раскисления углеродом, либо продувки газом. Загрязнения или шлак значительно уменьшают поверхность раздела, поток пузырей во много раз ее увеличивает. К сожалению, рассчитать поверхность раздела металл—газ при кипении ванны является трудной задачей.

На скорость поглощения или выделения азота влияют такие элементы, как Аl, Nb, Ni, Si, S, О, Ti.

Сильное влияние оказывает кремний и алюминий даже при небольших содержаниях. Объяснение этого явления заключается в раскислении металла кремнием и алюминием и устранением тормозящего влияния кислорода, о котором необходимо сказать особо.

Кислород, а также сера значительно сильнее других компонентов металлических расплавов влияют на скорость удаления азота из металла. Уже при содержании кислорода 0,01% скорость деазотации металла в вакууме резко понижается. Так же действует и сера. Однако влияние серы слабее влияния кислорода. По-разному пытаются объяснить заградительное влияние кислорода на удаление азота. Ранее считали, что на поверхности ванны, содержащей много кислорода, образуется тонкий окисный слой, препятствующий газовыделению или газопоглощению. Другая гипотеза предполагает образование молекулы окиси азота, которая представляет собой более высокую энергетическую форму, чем азот и кислород, и таким образом создает барьер для удаления азота [56].

В настоящее время своим наибольшим приближением к действительности завоевывает признание гипотеза адсорбционного торможения кислородом или серой удаления азота. По этой гипотезе, выдвинутой Дж. Эллиоттом и Р. Пелки, развитой А. Н. Морозовым, атомы кислорода занимают адсорбционные центры на поверхности жидкого расплава и препятствуют адсорбции атомов азота, подходящих из глубины металла к поверхности раздела. В результате возникает адсорбционный барьер на поверхности раздела фаз, который значительно снижает скорость удаления азота. Такое же влияние оказывает и сера. Подтверждает эту гипотезу тот факт, что кислород, сера и азот являются поверхностно активными элементами.

Для выяснения кинетических характеристик процесса выделения азота, водорода и кислорода (последнего из жидкого никеля) при плавке в вакууме было проведено исследование дегазации жидкого металла в вакуумной печи сопротивления [49, 57]. Плавка в печи сопротивления в отличие от плавки в вакуумной индукционной печи не накладывает электромагнитных возмущений на ванну металла и позволяет получить данные, свободные от влияния перемешивания.

Плавки проводили в печи сопротивления с вольфрамовыми или графитовыми нагревателями с отбором проб и измерением температуры термопарой погружения. Схема опытной установки приведена на рис. 28.

Сверху печь была закрыта водоохлаждаемой крышкой, имевшей вакуумный шлюз, уплотнение типа Вильсон, шток с пробницей для отбора проб жидкого металла, и смотровое окно. При измерении температуры вместо штока с пробницей устанавливали

 

термопару погружения типа BP 5/20 в трубке из нержавеющей стали. Подвижной шток снизу оканчивался резьбой, на которую навинчивали втулку для крепления кварцевой пробницы. Пробница представляла собой кварцевый развальцованный стаканчик с отверстиями на расстоянии 20—40 мм от запаянного конца.

Температуру металла поддерживали постоянной в течение плавки с точностью ±10° С при точности измерения =t5° С. Плавки проводили в корундовых литых тиглях диаметром 30—40 мм и высотой 120 мм.

Содержание, %

Сплав

с

Fe

Ni

Cr

Ti

N

о

Fe-Cr

0,04

Основа

_

19,6

_

0,140

0,016

Fe-Cr

0,01

»

 

18,9

0,096

0,030

, Fe-Cr-Ti

0,04

»

 

19,5

0,95

0,126

0,009

Fe-Cr-Ni

0,01

»

9,0

20,3

0,085

0,004

Ni-Cr

0,04

Основа

19,5

0,050

0,004


Удаление азота из металла

Опыты по кинетике удаления азота проводили на шихте, состав которой приведен в табл. 8.

Шихту предварительно выплавляли в открытой индукционной печи и насыщали азотом с помощью азотированного хрома. Опытные плавки проводили при давлении азота 100; 1; 0,0001 мм рт. ст.

при 1500, 1550, 1600, 1650° С. Масса металла в тигле составляла 150 и 450 г. По ходу плавки проводили отбор проб металла массой 5 г. Содержание азота определяли по методу Кьельдаля на установке типа ИМЕТ. Чувствительность метода составляла =±=0,001 %.

На рис. 29 представлено влияние температуры на удаление азота из расплава Fe—Cr. Из рис. 29 видно, что температура заметно ускоряет процесс удаления азота из металла.

Особенно сильно влияние температуры проявляется в области низких концентраций азота в расплаве. Так, повышение температуры с 1550 до 1650° С позволяет получить через 60 мин выдержки содержание азота 0,002 вместо 0,02% при 1550° С, в сплаве Fe-Cr—Ni при повышении температуры с 1500 до 1600° С конечные

 

 

Содержания азота составили соответственно 0,015 и 0,004%. Понижение парциального давления азота в печной атмосфере также влияет на ускорение процесса деазотации. На рис. 30 показано влияние давления на удаление азота из сплава Fe—Cr—Ni при 1600° С. Снижение давления от 100 до 0,1 мм рт. ст. оказывает значительное влияние на удаление азота из расплава. Так, для сплава железо—хром после 60-мин выдержки было получено для 0,1 мм рт. ст. содержание азота 0,006%, а при 0,0001 мм рт. ст. 0,005%.

 

Были рассчитаны равновесные концентрации азота для исследованиях температур и давлений [58—60]. Принимали, что растворимость азота при 1600° С в железе при парциальном давлении азота 1 ат равна 0,043%, в сплаве Х20Н80 при 1550° С 0,079% [60]. Расчеты произведены в предположении, что расплавы подчиняются закону Сивертса.

Сравнение опытных данных с равновесными показывает, что при давлениях 0,1 и 0,0001 мм рт. ст. опытные значения значительно выше равновесных для всех сплавов; при 100 мм рт. ст. наблюдается хорошее соответствие опытных и равновесных значений.

Проведенные опыты показали несоответствие между собой опытных и теоретических данных по удалению азота из расплавов. При низких давлениях процесс газовыделения за время выдержки металла в вакууме не успевает привести содержания азота к минимальным, равновесным. При высоких давлениях, хотя скорость газовыделения и меньше, но равновесные концентрации высокие и быстро достигаются.

Интересным фактом является независимость скорости удаления азота из металла от содержания в нем кислорода в пределах от 0,003 до 0,29%.

Выше указывалось, что кислород в жидком металле замедляет удаление азота. Обнаруженное явление, на первый взгляд, противоречит этому факту. Однако если рассматривать его в связи с использованием продувки металла восстановительным газом пропаном, то можно объяснить это следующим образом.

При прохождении пузырьков пропана или продуктов его разложения через жидкий металл тонкий поверхностный слой металла, окружающий пузырек, хорошо раскисляется водородом и растворяющимся в металле углеродом, которые образуются при разложении пропана. Десорбция азота внутрь пузырьков и вынос азота с пузырьками газа из металла уже не будет зависеть от содержания

кислорода в металле, а должна определяться лишь диффузией через непромешиваемый слой.

Таким образом в объеме металла может содержаться любая концентрация кислорода и это не будет отражаться на характере процесса удаления азота из металла при продувке его углеводоро-досодержащим газом или водородом.

Независимость скорости удаления азота от расхода газа в пределах от 3 до 10 л/мин объясняется тем, что изменение скорости подачи газа в указанных пределах при погружении фурмы на 50—60 мм незначительно влияет на увеличение поверхности раздела металл—газ и на перемешивание металла. Общая поверхность контакта металл—газ в том и другом случае будет достаточно большой, а разница в перемешивании, очевидно, недостаточна для того, чтобы изменилась толщина диффузионного пограничного слоя.

Последнее-обстоятельство является важным при производстве сталей и-сплавов в вакуумных индукционных печах, так как продувка металла газом позволяет удалить азот независимо от содержания кислорода в металле. Это облегчает подбор шихты, позволяет использовать продувку или обработку металла кислородом с целью его обезуглероживания, без опасения за трудности с деазо-тацией вследствие насыщения металла кислородом. Последующая продувка восстановительным газом позволит удалить азот. После продувки возможно введение сильных раскислителей для удаления кислорода без опасности образования прочных нитридов.

 


Удаление водорода при плавке в вакууме

Известно, что в вакуумных индукционных печах удаление водорода осуществляется весьма полно. Конечные содержания водорода, как правило, определяются давлением газа в камерах печей. В работах [50, 78] исследовали удаление водорода при плавке железа в вакуумной индукционной печи емкостью 50 кг. Авторы выдвинули гипотезу удаления водорода в зависимости от его концентрации в трех режимах.

При высоком содержании водорода образуется большое количество пузырьков газа и на поверхности пузырей происходит мо-лизация атомов водорода. В этот период скорость молизации меньше скорости диффузионного подвода атомов растворенного водорода к поверхности раздела и лимитирующим звеном процесса является скорость химической реакции: [H] + [H] = Н9(аДс) (процесс идет в кинетическом режиме).

По мере снижения содержания водорода в металле скорости процессов молизации и диффузии выравниваются; выделение водорода происходит в смешанном диффузионно-кинетическом режиме. При содержании водорода < 2 см3/100 г удаление водорода в виде пузырьков не происходит и идет лишь процесс десорбции газа с поверхности металла. При этом скорость удаления водорода определяется только диффузионным потоком.

На наш взгляд, выдвинутая гипотеза является спорной по следующим причинам. Во-первых, экспериментальные данные, приведенные в работах, в отдельных случаях имеют большой разброс. Во-вторых, не выяснена роль температуры (непонятно, почему с повышением температуры уменьшается скорость выделения водорода в диффузионном режиме). В-третьих, опытные данные, свидетельствующие о влиянии удельной поверхности и перемешивания на процесс удаления водорода, незначительно различаются (разница лежит в пределах точности анализа содержания водорода в металле).

Вызывает сомнение решающая роль химической реакции выделения водорода при высоких его содержаниях в металле. Вернее считать, что при высокой температуре стальной ванны скорости химических реакций должны иметь высокие значения, и вряд ли могут лимитировать процесс. Было проведено специальное исследование вопроса выделения водорода в вакууме [79]. Состав исследованных сплавов приведен в табл. 13.

Опытные плавки проводили в печи сопротивления в корундовых тиглях диаметром 40 мм и высотой 120 мм. Насыщение жидкого металла водородом производили путем выдержки металла под водородом при давлении водорода 40—50 мм рт. ст. в течение 20—30 мин.

Пробы металла отбирали с помощью кварцевых проб-ниц. Чтобы пробы были плотными, в пробницы помещали кусочки алюминиевой проволоки. Пробы закаливали и хранили в сосуде Дьюара с жидким азотом до производства анализов. Определение содержания водорода проводили методом вакуум-нагрева (точность метода составляла 0,15 см3/100 г, чувствительность 0,5 см3/100 г).

Необходимо отметить, что при определении содержания водорода методом вакуум-нагрева водород не полностью экстрагируется из образцов.

На рис. 38 представлено влияние температуры на удаление водорода из исследованных металлов при давлении водорода в камере печи 1 мм рт. ст. Как видно, предварительная выдержка металла под водородом позволяет насытить металл до содержания 4—5 см3/100 г. Особенно заметно влияние температуры на процесс удаления водорода в сплавах железа с хромом и железа с хромом и никелем. В этом случае повышение температуры явственно ускоряет процесс; позволяет получить более низкие содержания водорода. Напротив, удаление водорода из жидкого железа с повышением температуры замедляется и конечные концентрации получаются более высокими.

Понижение парциального давления водорода над металлом оказывает значительное влияние на характер процесса дегазации (рис. 39).

 

При понижении давления от 7 до 1 мм рт. ст. процесс газовыделения ускоряется: одновременно достигаются более низкие конечные содержания водорода, близкие к 0,5 см3/100 г. Отметим, что столь низкие содержания водорода даже для таких небольших объемов металла, как 70 см3 (500 г), достигаются через 24—28 мин. Причем, если при давлении 7 мм рт. ст. происходит первоначальное снижение концентрации водорода за 4—5 мин и в последующем оно остается без изменений, то в плавках при более низком давлении после первоначального резкого понижения содержания водорода с 4—5 до 1,5—2,0 см3 /100 г в течение последующей выдержки происходило медленное, постепенное снижение содержания водорода.

Были вычислены равновесные содержания водорода в указанных сплавах относительно исследованных давлений и температур. Расчет коэффициента активности водорода производили по уравнению

где— параметры взаимодействия легирующих элементов и водорода. В качестве параметров взаимодействия были . выбраны ей = —0,0022 [81 ] и е™ - —0,0024 [81 ].

Коэффициенты активности водорода оказались равными: в сплаве Fe — 18,5% Cr fH = 0,910, в сплаве Fe — 18,3% Cr — 11,7% Ni fH = 0,854.

Вычисление коэффициентов активности для других температур, произведенное по формуле Нельсона

показало, что изменение температуры на 50—100° С почти не влияет на значение коэффициента активности. Поэтому пренебрегли влиянием температуры на коэффициент активности водорода в исследованных металлах и сплавах. В чистых металлах коэффициент активности водорода принимали равным 1 и считали, что растворимость водорода подчиняется закону Сивертса. Расчетные и опытные значения приведены в табл. 14.

Было изучено также влияние поверхности раздела металл—газ на процесс газовыделения. Как и следовало ожидать, увеличение удельной поверхности раздела FlV с 0,162 до 0,248 1/см (т. е. на

Рис. 40. Влияние удельной поверхности раздела металл—газ при удалении водорода из сплавов Fe — 18% Cr:

1 — 0,162 1/см; 2 — 0,248 1/см

78%) приводит к более интенсивному газовыделению из хромистых и хромо-никелевых расплавов на железной основе (рис. 40). Особенно заметное влияние на ускорение газовыделения и достижение низких остаточных концентраций водорода оказывает увеличение удельной поверхности в сплавах Fe—Cr.

Без сомнения, процесс выделения водорода аналогичен процессу деазотации, т. е. должен проходить последовательно *1ерёз следующие стадии:

1) массоперенос газа в объеме металла; ,

2) диффузия через непромешиваемый слой; ;

3) адсорбция в поверхностном слое;

4) молизация атомов водорода в поверхностном слое;

5) десорбция в атмосферу;

6) отвод газа в атмосферу.

Процессы переноса газа в атмосфере и в объеме металла протекают с большими скоростями и не могут лимитировать процесс в целом.

Скорость десорбции газа с поверхности металла, как было показано выше, значительно больше экспериментальной скорости газовыделения водорода; поэтому десорбция также не является лимитирующей стадией.

Для того чтобы решить вопрос о том, что определяет процесс удаления водорода из жидкого металла при плавке в вакууме, опытные кривые, представленные на рис. 38—40, были подвергнуты графическому дифференцированию. Результаты обработки представлены на рис. 41.

Линейная зависимость скорости удаления водорода из исследованных сплавов от концентрации водорода при различных температурах свидетельствует в пользу то'го, что процесс этот определяется кинетическим уравнением первого порядка, процесс лимитируется диффузией или адсорбцией водорода. Если бы лимитирующей стадией была химическая реакция, то процесс должен был бы подчиняться уравнению второго порядка, а скорость зависела бы от квадрата концентрации водорода:

 

В соответствии с первым законом Фика для диффузии в стационарных условиях опытные данные представили в координатах:

Принимали, что концентрация водорода в поверхностном слое определяется парциальным давлением водорода в камере печи и устанавливается почти мгновенно. Из равновесной концентрации водорода в поверхностном слое расплава, рассчитанной при соответствующих температуре и давлении водорода в камере печи, вычитали 0,5 см3/100 г, что учитывает неполноту аналитического определения водорода в металле.

На результатах обработки это не должно сказаться, поскольку и содержание водорода в объеме металла., меньше фактического именно на эту величину.

.Далее считали, что концентрация водорода в объеме металла усредняется благодаря перемешиванию его при отборе пробы. Результаты обработки представлены графиками на рис. 42. Во всех исследованных случаях получены линейные зависимости

Это свидетельствует о правильности вывода о том, что при исследованных концентрациях водорода от 3—4 см3/100 г и менее процесс выделения водорода из жидкого железа, никеля, сплавов железа с хромом и железа с хромом и никелем происходит в диффузионном режиме (точнее в диффузионно-адсорбционном).

Из рис. 42 можно рассчитать и диффузионные характеристики процесса удаления водорода. Коэффициент массопереноса р, который позволяет сравнивать удаление вещества из расплава в различных условиях плавки (например, при различной садке металла), определяется из выражения константы скорости DFIbV. Вследствие отбора проб происходит некоторое изменение величины FIV. К концу плавки оно возрастало от 0,248 до 0,253 1/см. Поскольку такое изменение удельной поверхности (—2,0%) является незначительным по сравнению с другими возможными ошибками, то ими пренебрегли.

В табл. 15 представлены данные, характеризующие кинетические особенности процесса удаления водорода. Как видно из табл. 15, константы скорости дегазации с увеличением температуры возрастают. Так, для сплава Fe—Cr при повышении температуры на 100° С скорость удаления водорода возрастает в 2,5 раза, а для нержавеющей стали в 1,8 раза. Для никеля и железа не удалось установить четкого влияния температуры на константу скорости процесса.

Однако скорость удаления водорода из железа значительно превышает скорость удаления его из легированных сплавов и никеля. Если для хромистых и хромоникелевых сталей она составляет 4,1 —4,8-10~3 с"1, то для железа 9,8 -10~3 с-1.

Возможно, что большая абсолютная скорость газовыделения из жидкого железа и никеля не позволяет установить четкого влияния таких факторов, как нагрев металла, а при небольших скоростях дегазации можно уловить влияние температуры.

Для изучения влияния перемешивания на удаление водорода были проведены плавки в вакуумной индукционной печи емкостью 15 кг при давлении 1 мм рт. ст. и температуре 1500 и 1600° С. Оказалось, что в условиях электромагнитного перемешивания скорость дегазации значительно возрастает. Коэффициент массопереноса, по величине которого можно сравнивать процесс дегазации, оказался для плавок, проведенных в вакуумной индукционной печи, почти в три раза выше, чем в печи сопротивления.

Этот факт указывает на большую зависимость процесса удаления водорода из жидкого металла от перемешивания ванны, т. е. является еще одним свидетельством в пользу диффузионного механизма газовыделения. Применение индукционного перемешивания значительно уменьшает толщину диффузионного слоя б, поэтому возрастает коэффициент массопереноса, этот же факт отмечается другими исследователями при выплавке железа.

Однако, как было показано выше, понижение давления существенно сказывается на величине остаточной концентрации водорода: чем ниже давление в камере печи, тем меньше остаточная концентрация водорода. -

Для удаления азота и водорода характерно то, что с переходом от спокойного состояния металла при плавке в печи сопротивления к состоянию активного перемешивания в тигле вакуумной индукционной печи скорссть газовыделения из металла резко возрастает. Для азота, например, из сплава Fe—Cr в 2,3 раза, из сплава Fe—Cr—Ni в 1,7 раза; для водорода из сплава Fe — Cr—Ni в 3,2 раза.

Эти соотношения верны для вакуумной индукционной печи небольшого размера, в которой ванна действительно активно перемешивается. В крупных печах емкостью в сотни килограмм и более при работе на высокой частоте, например 2500 Гц, перемешивание ванны очень слабое. Поэтому при разработке схем питания новых вакуумных индукционных печей необходимо учитывать фактор активного перемешивания металла и предусматривать применение пониженной частоты переменного тока, обеспечивающей интенсивное движение металла в тигле.

Полученные нами соотношения показывают, что основное внимание должно уделяться интенсификации удаления азота —элемента, обладающего малой скоростью газовыделения из жидкого металла.

 


Удаление кислорода при плавке никеля в вакууме

При обсуждении путей выделения газов из жидкого металла в вакууме было показано, что только водород и азот могут непосредственно путем десорбции выделяться из сплавов на основе железа и из,самого железа в атмосферу в виде молекул. Для выделения кислорода из жидкого железа требуется такое низкое давление над расплавом, при котором в первую очередь будет происходить сильное испарение самого железа.

Напротив, из раствора кислорода в жидком никеле термодинамически возможно выделение кислорода в атмосферу печи непосредственно десорбцией, поскольку упругость диссоциации закиси никеля 6,3 мм рт. ст. Если понизить давление кислорода ниже этого значения, то должно происходить выделение его из раствора.


Поданным табл. 17, 18 построена диаграмма рис. 43. Кривая А рис. 43 соответствует зависимости предельных содержаний кислорода в жидком никеле от температуры согласно уравнению (27). С повышением температуры растворимость кислорода в жидком никеле возрастает, соответственно увеличивается и предельное парциальное давление кислорода в газовой фазе, при котором наступает насыщение расплава кислородом.

Эти парциальные давления- невелики. Уже при парциальном

 

давлении кислорода 0,1—2,0 мм рт. ст. наступает насыщение никеля кислородом. При давлениях ниже предельных содержание кислорода в никеле обратно пропорционально температуре. С повышением температуры содержание кислорода при одном и том же

 

(27)

Таблица 17

давлении газовой фазы понижается. Из термодинамических данных следует, что удаление кислорода из никеля при 1500° С должно происходить при давлении кислорода в газовой фазе ниже 0,018 мм рт. ст. или при общем давлении воздуха менее 0,09 мм рт. ст.

КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ УДАЛЕНИЯ КИСЛОРОДА ИЗ жидкого НИКЕЛЯ

Относительно малая величина коэффициента диффузии кислорода по сравнению с другими газами может быть объяснена большими размерами диффундирующего атома или иона кислорода. Радиус иона 02~ равен 1,32 А, в то время как радиус иона азота и водорода значительно меньше: rH+ ^ 10~5 А.

Относительно формы существования кислорода в жидких металлах существуют различные мнения. В. И. Явойский [7], рассматривая существование кислорода в жидком железе указывает, что, находясь в окружении совершенно идентичных атомов железа, атом кислорода на какое-то время приближается к одному из атомов железа. При этом электронное облако атома железа резко смещается в сторону атома кислорода, форма существования которого приближается к иону О2". Ион О2- является энергетически более выгодной формой по сравнению с атомом кислорода.

Однако многие исследователи считают, что кислород присутствует в металлическом растворе в виде [О], т. е. в атомарной, а не в ионной форме.

Очевидно, в расплавленном никеле вследствие близости свойств расплава железа и никеля форма существования кислорода должна быть такой же, как и в железе.

В работе [87] определили коэффициент диффузии кислорода в жидком железе при 1630° С, который оказался равным 3—7,8 X X 10 -3 см2/с, в более поздней работе [88] получено значение 1,33•1O-4 см2/с при 1600° С, т. е. величины, близкие к тем, которые были определены нами.

Металлографическое изучение никеля, переплавленного в вакууме, подтверждает полученные результаты. Фотографии микрошлифов, изготовленных из исходной шихты, из проб, отобранных в вакууме, ^и из конечных слитков представлены на рис. 46.

На. р«с. 46, а показаны включения в исходном никеле при содержании кислорода в нем 0,5%, а также шлифы, изготовленные из слитков, переплавленных при различных давлениях и температурах. По сравнению с исходным никелем количество неметаллических включений на шлифе резко сократилось, несмотря на высокое содержание кислорода. Так, на рис. 46, б представлен шлиф из металла с содержанием кислорода 0,23%, на рис. 46 в,— 0,19%, и т. д.

Небольшое количество включений на шлифах — это результат растворения закиси никеля в металле за время выдержки в вакууме. Напомним, что в исходном металле много включений потому, что в открытой плавке для насыщения никеля кислородом вводили твердую закись никеля, которая не успевала полностью раствориться в никеле. Ее растворение происходило уже во время плавки в вакууме. Наблюдаемые на шлифах включения закиси никеля выпали из жидкого раствора в момент кристаллизации, когда растворимость кислорода в металле понизилась

в связи с изменением агрегатного состояния. Это подтверждается также расположением неметаллических включений (см. рис. 46 г). Отчетливо видно расположение включений по границам зерен и почти полное отсутствие их в центре зерна. В момент кристаллизации жидкой фазы в маточном растворе отсутствовали включения окисной фазы, которые могли бы стать центрами кристаллизации. Включения выделялись из металла уже в ходе кристаллизации и вместе с другими загрязнениями отталкивались растущими кристаллами к границам, где и фиксировались при окончании процесса кристаллизации.

Как видно из кинетических характеристик удаления кислорода из никеля путем простой выдержки в вакууме, процесс этот имеет очень малую скорость, да и равновесные содержания кислорода, которые можно было бы достигнуть при таком рафинировании, достаточно высоки. Поэтому таким способом очистить никель от кислорода нельзя. Для рафинирования никеля от кислорода необходимо использовать раскислители. С помощью углерода в вакууме можно быстро понизить содержание кислорода в никеле до очень низких значений.

На рис. 47 показаны результаты опытов по раскислению никеля углеродом при температурах 1550 и 1650° С и давлении 10~2 мм рт. ст. При температуре 1650° С и <0,02% С достигали содержания кислорода 0,005% к сороковой минуте выдержки, в то время как простая выдержка в вакууме без углерода не позволяла получить концентрации кислорода <0,1%.

При использовании для раскисления 0,05%—0,1% С содержание кислорода изменялось почти в строго стехиометрическом соотношении в соответствии с реакцией (1) на 0,06—0,07%. Удаление кислорода наиболее заметно происходило благодаря образованию окиси углерода, в первые 10—15 мин выдержки в вакууме.

 

Добавить комментарий


Защитный код
Обновить

   

 

Сейчас на сайте

Сейчас на сайте находятся:
 91 гостей на сайте

Нов боков адс адаптивный

=
Рейтинг@Mail.ru