Стеклом можно назвать практически любое соединение, расплав которого при охлаждении становится аморфным твердым материалом. Однако наибольший интерес представляют собой так называемые «окисные», в первую очередь кварцевые стекла, основной составной частью которых является SiO2.

Введение в состав стекла окислов калия, натрия, бора, бария, алюминия, свинца, цинка, магния, кальция и других веществ придает ему особые свойства.

Известно много типов таких стекол, однако для вакуумных систем годятся лишь некоторые из них. В основном это так называемые электровакуумные стекла, разработанные для нужд электровакуумной промышленности. При соответствующем подборе коэффициентов термического расширения и при условии хорошей смачиваемости стекла и металла можно получать ва-куумно-прочные соединения металла с такими стеклами путем их сварки или пайки.

Используемые в вакуумной технике стекла можно разделить на две основные группы: «тугоплавкие» (твердые), или бороси-ликатные стекла, в которых основной добавкой к двуокиси кремния является окись бора В203, и «легкоплавкие») (мягкие), в которых основной добавкой служит окись натрия Na2O (так называемое натриевое стекло) или окись свинца PbO (свинцовое стекло). В табл. 2.1 приведен химический состав некоторых широко используемых в вакуумных системах стекол, изготовляемых фирмой Corning Glass Works (США). Аналогичные стекла с небольшими вариациями состава изготовляются во многих странах.

Помимо разного химического состава твердых и мягких стекол, существуют различия и в зависимостях их вязкости от температуры. Поскольку стекло имеет аморфное строение, у него нет определенной точки плавления.

Поэтому одним из важнейших свойств стекла является его вязкость, которая монотонно уменьшается с ростом температуры до тех пор, пока стекло не перейдет в жидкое состояние. Легкоплавкие стекла начинают размягчаться и, следовательно, могут быть обработаны при более низких температурах по сравнению с тугоплавкими.

Поэтому вакуумные системы, изготовленные из легкоплавкого стекла, вследствие возможности возникновения деформаций и разрушения не подвергают нагреву выше 350°С. С другой стороны, тугоплавкие стекла можно безопасно нагревать до 400 0C, а некоторые, например пирекс, — выше 5000C Вот почему при изготовлении стеклянных установок сверхвысокого вакуума используются в основном твердые стекла. В некоторых специальных случаях, например при необходимости использования стекол, прозрачных для ультрафиолетового излучения, или при эксплуатации установки в условиях высокой температуры, применяются и другие стекла, например кварцевое стекло. Если стекла входят в состав вакуумно й части системы, то необходимо использовать такие стекла, которые удовлетворяли бы всем требованиям их работы в условиях вакуума.

К важным физическим свойствам стекол, используемых в условиях сверхвысокого вакуума, относятся те, на которые влияет температура, поскольку повышение температуры весьма существенно с точки зрения обезгаживания системы. Это, в первую очередь, вязкость, являющаяся мерой твердости и жесткости стекла, и коэффициент термического расширения, от которого зависят уровни напряжений и деформаций, возникающих вследствие неравномерного нагрева, а также в местах соединений стекла с другими материалами.

На кривой вязкость — температура различают четыре характерные точки, определяемые по методике Американского общества испытания материалов (ASIM) и принятые в настоящее время повсеместно. Эти точки соответствуют различным состояниям стекла при переходе твердое тело — жидкость.

 Различают точки закалки, отжига, размягчения и температуру обработки. Точка закалки представляет собой температуру, при которой релаксация напряжений происходит в течение нескольких часов. При температуре отжига внутренние напряжения исчезают в течение 15 мин (г) = 1012 Па*с^-1). Точка размягчения определяется как температура, при которой стеклянная нить стандартного размера начинает заметно деформироваться под собственным весом, что соответствует вязкости 106,6 Па*с^-1 для стекол плотностью — 2,5*10³ кг*м^-3.

При температуре обработки стекло размягчается до такой степени, что можно вести его обработку путем выдувания, формовки, прессования и т. п. Температуре обработки соответствует вязкость 103 Па*с^-1.

В табл. 2.1 приведены значения указанных характерных температур для различных стекол. Температура, при которой вакуумная оболочка начинает подвергаться деформации под действием атмосферного давления, зависит от формы, толщины стенок и времени выдержки установки при этой температуре. Однако для оценки температуры, предельно допустимой для безопасного нагревания вакуумной установки, можно, в общем, исходить из значения температуры закалки.

Еще более важную роль играет термическое расширение стекла. По мере нагревания стеклянная деталь расширяется, что приводит к возникновению напряжений и деформаций, которые в свою очередь могут приводить к растрескианию и разрушению стекла.

Как правило, величина относительного удлинения больше у легкоплавких стекол, а для боросиликатных снижается с уменьшением содержания B2O3. При температурах ниже 3000C кривые термического расширения практически линейны, и в этом температурном диапазоне коэффициент термического расширения можно считать постоянным (табл. 2.1). С повышением температуры коэффициент термического расширения возрастает все быстрее и при температурах порядка температуры отжига становится весьма значительным. Следует отметить, что воспроизводимость характеристик и обратимость кривых свойственны только хорошо отожженным стеклам. У недостаточно отожженных стекол значения коэффициента термического расширения завышены.

Термические напряжения могут возникать не только в местах спаев, но и в местах локального нагрева или охлаждения. Если температуры поверхностей стеклянной пластины различны, то нагретая поверхность будет испытывать сжатие, а более холодная — растяжение, что также может привести к образованию трещин в стекле. Возникающие в стекле растягивающие усилия зависят от градиента температуры и от свойств стекла, в первую очередь — коэффициента термического расширения. Как правило, чем меньше коэффициент термического расширения, тем больший градиент температуры выдерживает стекло без разрушения.

 Так, для пирексовой стеклянной пластины растягивающее напряжение 67 МПа достигается при перепаде температур приблизительно в 5O0C, а для натриевого стекла — уже при ~15°С. На практике высокие установившиеся градиенты температур, как правило, довольно редки, тогда как кратковременные высокие градиенты встречаются довольно часто, например при первом погружении стеклянной ловушки в жидкий азот.

Стекло обладает большей прочностью к мгновенному нагружению, чем к длительному. Поэтому термостойкость стекла не может быть оценена на основании одних лишь статических характеристик. Термостойкость зависит не только от величины коэффициента термического расширения, но и от формы образца, его толщины, а также способа создания напряжения — нагревом или охлаждением (последнему способу соответствуют более жесткие условия нагружения).

В используемом фирмой Corning эмпирическом методе определения термостойкости стеклянную пластину определенного размера после нагрева быстро погружают в холодную воду. Максимальная температура, до которой удается нагреть стеклянную пластину без ее разрушения при резком охлаждении, и принята за характеристику термостойкости. Данные по термостойкости стекол, выпускаемых этой фирмой, представлены в табл. Следует отметить, что мягкие стекла не годятся для изготовления криогенных ловушек и других деталей вакуумных установок, подвергающихся резкому термическому нагружению. Тем не менее низкая стоимость и легкость обработки этих стекол стимулируют их широкое использование при изготовлении стеклянных баллонов электронных ламп.

Уже в первых экспериментах с вакуумом было установлено, что газ обладает способностью проникать сквозь тонкие стеклянные стенки. В работах, выполненных в 1920—1930-х гг., была измерена газопроницаемость кварца и стекла. Однако было сделано предположение, что скорость, с которой газ просачивается в вакуумную систему из атмосферы при комнатной температуре, в практических применениях настолько мала, что этим эффектом можно пренебречь.

Тем не менее, при получении в стеклянных системах сверхвысокого вакуума было обнаружено, что проникающий сквозь стенки газ является дополнительным источником газа, лимитирующим предельно достижимую степень разрежения. Так, в вакуумной системе, изготовленной из пирексового стекла, проникновение атмосферного гелия (равновесное давление Не в воздухе составляет около 5,3•1O-1 Па) сквозь стенки оказалось основным источником остаточного газа).

Микроструктура стекла представляет собой связанные между собой через атомы кислорода тетраэдрические группы SiO, которые, в отличие от кристалла кварца, образуют не упорядоченную кристаллическую структуру, а нерегулярную и асимметричную кремнекислородную сетку (рис. 2.3), в которую могут внедряться атомы газа.

Добавление катионов-модификаторов Na+, K+ и др. приводит к тому, что они заполняют ячейки этой структурной сетки, состоящей из кислорода, кремния и бора. Таким образом, можно предположить, что прониковение газа сквозь стекло зависит от «пористости» микроструктуры и может быть уменьшено введением модификаторов, а скорость проникновения должна существенно зависеть от размеров молекул газа.

Поток газа Q, прошедшего сквозь стенку или мембрану толщиной d и площадью А, можно определить из

(2-1)

где p1 и р2 — давление газа по обе стороны стенки и K — постоянная проницаемости», [К]=[м²с^-1].

Для стекла n=1, т. е.

(2.2)

Поскольку проницаемость К связана с константой диффузии, она экспоненциально возрастает с повышением температуры по закону

(2.3)

где E — энергия активации, a Kо— константа. Поэтому проницаемость удобно представлять в координатах Ig К и 1/Т.

Проведенные измерения проницаемости подтверждают сделанные выше предположения. Влияние диаметра молекул газа на проникновение газа иллюстрирует табл. 2.2, в которой представлены значения постоянных проницаемости для плавленого кварца в зависимости от рода проникающего газа при T=700⁰C.

Из таблицы видно, что гелий, имеющий наименьший диаметр молекул, обладает наивысшей скоростью проникновения в отличие от аргона, азота и кислорода, которые практически не способны проникать сквозь стенку. На практике можно считать, что для этих газов кварц непроницаем. Сравнение результатов, полученных для водорода и неона, показывает, что диаметр молекул не является единственным фактором, влияющим на проникновение газа. Согласно Нортону, большая скорость проникновения для водорода, по-видимому, объясняется поверхностными и объемными эффектами.

 Таблица Диаметры молекул газа и постоянные газопроницаемости для плавленого кварца при 700⁰C

 

 

 

Рис. Проникновение гелия сквозь стекла типа «корнинг» в зависимости от температуры

Скорость проникновения гелия сквозь стекла различного состава изучалась рядом авторов. Полученные ими результаты не выходят за рамки общих закономерностей. Значения величин К в зависимости от температуры представлены на рис. 2.4 [5]. В этой работе изучались стекла типа «корнинг», в том числе специальное алюмосиликатное стекло, которое является наилучшим для сверхвысоковакуумных систем с точки зрения газопроницаемости.

Из данных, приведенных на рис. 2.4, видно, что скорости проникновения максимальны для плавленого кварца, а также что проникновением любых газов, кроме гелия, можно пренебречь. Вообще говоря, газопроницаемость стекла снижается с уменьшением содержания стеклообразующих окислов, таких как SiO2, B2O3 и P2Os. Корреляция между К и массовой долей стеклообразующих окислов, а также плотностью стекла, установлена в работе [4]. Отмечалось, однако, что данные для свинцового и натриевого стекол не удовлетворяют этой зависимости [5]. Исходя из предположения, что плотность упаковки атомов в решетке, а не их масса (и, следовательно, мольная, а не массовая доля) является определяющим фактором для скорости проникновения, Альтемоуз  показал, что график зависимости логарифма скорости проникновения от содержания SiO2+ + ВгОз+РгОб1' в мольных процентах имеет практически линейный характер (рис. 2.5).

Натекание гелия из атмосферы и влияние этого эффекта на предельно достижимое давление можно оценить по величине К. В качестве примера рассмотрим прирост давления в отпаянных сферических стеклянных сосудах радиусом 1,6 см с толщиной стенок 1 мм, изготовленных из различных стекол. На рис. 2.6 представлено изменение давления в таких сосудах по времени в логарифмических координатах. Как видно из рисунка, для того чтобы в сосудах, изготовленных из разных стекол, давление поднялось до 10^-5 Па, требуются следующие времена: для кварца — минуты, пирекса — часы, боросиликатных стекол, свариваемых с молибденом, — несколько суток и натриевого стекла — годы. Таким образом, пирекс не является наилучшим материалом для систем сверхвысокого вакуума, но следует отметить, что повышение температуры, например до 400 °С, приводит к тому, что даже для натриевого стекла увеличение давления до 10^-5 Па происходит уже менее чем за 1 ч.

Проникновение газа сквозь стекло обусловлено его растворимостью в стекле; при этом газ диффундирует в вакуумную систему со скоростью, зависящей от его концентрации и температуры. Газ, молекулы которого заполняют ячейки структурной сетки стекла, создаваемой стеклообразующими группами, называется физически растворенным. Кроме того, в стекле может происходить и химическое растворение — образование газов в результате химических реакций при варке стекла.

Такие процессы в стекле могут привести к растворению крупных молекул, причем в больших количествах. Различными экспериментальными методами, в том числе с помощью инфракрасной спектроскопии, было установлено, что такие газы, как H2O, CO2, O2 и SO2, растворяются в стекле в процессе его изготовления. Пары воды составляют основную часть растворенного газа, причем их растворимость на два порядка превышает растворимость гелия. В отличие от гелия и других физически растворенных газов, концентрация растворенного в стекле водяного пара возрастает с увеличением процентного содержания щелочных модификаторов.

Следовательно, растворимость паров воды в натриевом и свинцовом стеклах значительно превышает растворимость в боросиликатном стекле.

Помимо обычного растворения имеет место адсорбция газа поверхностью стекла. При этом пары воды также составляют основную часть адсорбированного газа и прочно удерживаются стеклом, вероятно, в виде поверхностных гидратов.

Адсорбированные и растворенные молекулы газов образуют существенный источник натекания газа в вакуумных системах, изготовленных из необезгаженного стекла. Наличие таких газов препятствует достижению сверхвысокого вакуума в системе; так, скорость натекания газа в систему, изготовленную из необезгаженного боросиликатного стекла, составляла 10^-5Па-м³с^-1-м². Однако это натекание можно значительно уменьшить путем термического обезгаживания.

Еще в ранних исследованиях было обнаружено, что при нагревании стекла в вакууме до температур порядка 200—300⁰C происходит значительное увеличение газовыделения, которое в процессе последующего нагревания несколько уменьшается, но протекает более устойчиво, причем выделяются в основном пары воды. Этот эффект объясняется тем, что вначале происходит выделение паров воды, адсорбированных поверхностью, а затем — растворенных в объеме.

В работе был сделан обзор результатов многочисленных измерений по десорбции газа из стекла. Значительный интерес представляют результаты работы, которые свидетельствуют о том, что после начального периода быстрого газовыделения последующее выделение газа происходит обратно пропорционально корню квадратному из времени нагревания, что соответствует процессу диффузии.

Кроме того, оказалось, что угол наклона экспериментальных кривых, характеризующий коэффициент диффузии, экспоненциально зависит от температуры и, кроме того, связан с составом стекла. Количество газа (Па*м³м^-2), выделяющегося из стекол различного состава, указано в табл. 2.3.

Таблица Газовыделение из стекол типа «корнинг»

 Для стеклянного сосуда объемом 1 л представленные данные соответствуют увеличению давления (в Па) в предположении, что газовыделение происходит с поверхности стекла 10 см².

В процессе выдержки стеклянной системы при высокой температуре в течение 24 ч поверхностно-адсорбированный газ и значительная часть абсорбированного газа выделяются, так что последующая скорость газовыделения при комнатной температуре снижается до величины порядка 1O^-12 Па*м3-с^-1м².