При выплавке стали или сплавов в жидкой металлической ванне всегда имеются разнообразные неметаллические включения, состав которых определяется природой шихтовых материалов; условиями производства и технологией раскисления. Удаление включений из металла в вакуумной плавке наряду с дегазацией и процессами раскисления является эффективным способом рафинирования стали и сплавов от кислорода для повышения свойств металла.

Включения могут удаляться путем всплывания. Процесс всплы-вания во многом определяется конкретными условиями: нагревом металла, интенсивностью перемешивания в тигле, барботирова-нием нейтральным газом или пузырями окиси углерода, природой включений: плотностью, размерами, поверхностными свойствами. Кроме того, удаление включений может происходить в результате восстановления окислов, входящих в их состав, углеродом. В условиях вакуумной плавки возможности именно этого процесса привлекают большое внимание. Рассмотрим некоторые термодинамические закономерности восстановления окислов, наиболее часто входящих в состав включений.

Восстановление MnO углеродом рассчитаем с помощью двух реакций:

Рассмотрим этот процесс при плавке нержавеющей стали с 18% Cr, 10% Ni, содержащей 0,02 и 0,1% С, 0,5 и 1,0% Mn. 

Соответствующие равновесные значения рсо равны:

[С], % ......... 0,02 0,1 0,02 0,1

[Mn], %.........0,5 0,5 1,0 1,0

Рсо.ат.......... 3,66 18,35 1,82 9,1

Расчет показывает, что включения закиси марганца должны полностью восстанавливаться углеродом, поскольку развиваемая упругость окиси углерода обеспечивает как преодоление ферроста-тического давления, так и капиллярных сил при образовании очень мелких пузырьков.

Восстановление включений кремнезема в нержавеющей стали 1 рассчитываем по реакциям:

Результаты расчетов приведены ниже:

[Si], %..............о,5 1.0 0,5 1,0

[С], % ............ 0,02 0,02 0,1 0,1

ГсО(равн) мм РТ- ст*34 17>° 170 86 :."

* Здесь и далее 1873 это 18730K.

В нержавеющие стали (18% Cr, 10% Ni) с 0,02 и 0,1% С вводили соответственно 0,5 и 1,0% Si.

Если считать, что диаметр включений совпадает с диаметром образующегося пузырька СО, а глубина погружения включений в металле равна 0, то возможно восстановление включений следующих размеров:

[Si], %..........0.5 1,0 0,5 1,0

[С], % ......... 0,02 0,02 0,1 0,1

D9 мм.......... 1,36 2,70 0,27 0,54

Восстановление окислов хрома рассчитываем по следующим реакциям:

Рассчитаем равновесную упругость СО при восстановлении окиси хрома в нержавеющей стали Х18Н9 с содержанием 0,02% и 0,1% С. Будем считать, что никель не оказывает заметного влияния на активность хрома.

Коэффициент активности углерода в расплавах нержавеющей стали, содержащей 18% Cr и 10% Ni, по данным [11], равен:

Проведенные термодинамические расчеты качественно показывают, что в течение вакуумной плавки существуют условия для восстановления окислов хрома.

В работе [24] исследовали восстановление неметаллических включений углеродом при давлениях газовой фазы 18—23 мм рт. ст. Было показано, что наиболее полно происходит разрушение включений типа MnO и Cr2O3 (на 65—75%) при содержании в металле 0,1—0,2% С.

При содержании углерода 0,02% снижение содержания этих включений происходит лишь на 20—25%; восстановление включений типа Al2O3 происходит значительно в меньшей степени. В первую очередь уменьшается число неметаллических включений, что связано, очевидно, с условиями образования пузырьков. На крупных включениях радиус образующегося пузырька больше, а равновесное давление СО меньше, поэтому в первую очередь и будут восстанавливаться именно такие включения.

Повышение температуры благоприятно сказывается в первую очередь на восстановлении трудновосстановимых включений и меньше на скорости восстановления легковосстановимых включений.

До настоящего времени нет четкого ответа на вопрос: необходимо ли стремиться при вакуумной плавке к максимальному понижению давления для полного восстановления включений. В работе [24 ] было показано, что на восстановление включений влияет лишь понижение давления до 20 мм рт. ст., дальнейшее снижение давления практически не сказывается на восстановлении кремнезема.

В ряде других исследований было установлено, что плавка в печи при более низком давлении обеспечивает получение металла с низким содержанием неметаллических включений. Например, в работе [25 ] при выплавке стали 18ХНВА установлена следующая зависимость содержания включений от давления:

Давление, мм рт. ст. ... 760 0,5—1,0 0,1 0,001 Содержание включений, % 0,038— 0,0030— 0,0027— 0,0017—

0,055 0,0036 0,0028 0,0020

Процессы восстановления и всплывания включений протекают параллельно, поэтому трудно оценить степень влияния понижения давления на оба эти процесса.

При работе вакуумных индукционных печей на жидкой завалке существенную роль играет и степень предварительного раскисления металла перед заливкой его в тигель вакуумной печи.

Из практики внепечной вакуумной обработки жидкой стали известно, что наиболее эффективно очищается от кислорода сталь, которая- не была раскислена перед вакуумной обработкой сильными раскислителями: алюминием, церием и им подобными или большим количеством кремния.

Г. Н. Ойкс и И. И. Аншелес при исследовании вакуумной обработки шарикоподшипниковой стали предложили в дуговой открытой печи раскислять металл только ограниченным количеством

кремния и совсем не давать алюминия, что обеспечивало более эффективное раскисление металла в вакууме углеродом.

При плавке в вакуумной индукционной печи происходит непрерывное взаимодействие компонентов жидкого металла с огнеупорными окислами футеровки тигля. В результате взаимодействия происходит разрушение футеровки и загрязнение металла кислородом, экзогенными неметаллическими включениями, элементами, входящими в состав окислов. В течение выдержки жидкого металла в тигле под вакуумом содержание углерода в расплавленном металле может уменьшаться именно благодаря восстановлению окислов, при этом углерод перестает раскислять металл, а скорость поступления кислорода в металл может превышать скорость удаления кислорода.

В общем виде реакцию взаимодействия огнеупорного окисла с углеродом или с основным составляющим сплава можно представить уравнениями:

MeO7 + [С] = [Me] + СОг; (6)

МеОт + IR] = #От.ж + [Me], * " (7)

где R — компонент, растворенный в металле.

По реакции (6) может происходить восстановление окислов с образованием газообразных продуктов: СО, Mg, Ca или растворимых в металле Si, Al. Последние, взаимодействуя с растворенным кислородом, образуют окисные неметаллические включения.

По реакции (7) будет происходить образование окисла основного компонента металла. Равновесие реакций (6) и (7) в вакууме будет смещаться в правую сторону вследствие образования газообразных или растворимых продуктов реакции. В результате этих процессов содержание кислорода в жидком металле должно возрастать.

Используя термодинамические данные, можно рассчитать взаимодействие углерода, растворенного в металле, с огнеупорными окислами MgO, Al2O3, ZrO2, SiO2, CaO, из которых состоит футеровка вакуумных индукционных печей.

Были произведены расчеты для плавки нержавеющей стали типа Х18Н8 с содержанием 0,02 и 0,1% С, конструкционной стали с 0,2% С и шарикоподшипниковой стали с 1,0% С. Результаты расчетов приведены в табл. 4.

Значения равновесного давления СО, приведенные в табл. 6, показывают, что во время выплавки в вакууме нержавеющих сталей даже с 0,02% С может происходить восстановление из футеровки MgO, Al2O3, ZrO2 углеродом.

По мере повышения содержания углерода условия восстановления огнеупорных окислов становятся более благоприятными.

При плавке высокоуглеродистых сталей или сплавов типа ШХ15, инструментальных и т. п. может происходить значительное восстановление окислов из футеровки особенно при наличии в их составе SiO2 и Al2O3.

Таблица 4

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛА C ОГНЕУПОРНЫМИ ОКИСЛАМИ B ВАКУУМЕ

Восстановление облегчается тем, что восстанавливаемые из окислов алюминий и кремний растворяются в жидком металле. Если дополнительное легирование металла алюминием и кремнием нежелательно, то необходимо совершенно исключить из состава огнеупорных масс кремнезем и глинозем.

Большое значение имеет для взаимодействия металла с футеровкой чистота окиси магния. По данным [30 ], в обычном тигле из окиси магния концентрация кремния возросла с 0,004 до 0,028% за 90 мин плавки железа с 0,15% С, а в тигле из высокочистой MgO с 0,004 до 0,008%.

При плавке стали ШХ15 в глиноземистом тигле с 17% SiO2 и в шамотном тигле с 21 % SiO2 содержание кремния в металле возрастало с 0,35 до 0,50% за 80 мин.

Показательно, что в результате взаимодействия металла с тиглем содержание железа и кремния в стенках тигля изменяется (рис. 13). В участках, контактирующих с металлом, содержание SiO2 значительно меньше, чем в наружных слоях (1,63—2,03 по сравнению с 2,63—2,79%). Вместе с тем в тигле, изготовленном из высокочистой окиси магния, содержание кремнезема на внутренней части футеровки 0,11—0,13, а на внешней 0,22, но содержание

железа значительно больше 5,6—13,0% — внутри; 0,13% — снаружи.

Кроме углерода, с материалом футеровки могут взаимодействовать и другие компоненты жидкого металла. На следующих примерах попробуем оценить степень восстановления огнеупорных окислов легирующими компонентами расплавов. Наиболее широко выплавляют в вакууме стали и сплавы, содержащие хром. Рассмотрим взаимодействие растворенного хрома с глиноземом и окисью магния.

Взаимодействие хрома с Al2O3 можно описать следующим уравнением:

Константа равновесия этой

Для ее расчета произведем сложение известных изобарных термодинамических потенциалов реакций:

При плавке нержавеющей стали с 18% Cr взаимодействие с глиноземом должно привести к появлению в металле 0,000174% Al.

Взаимодействие с магнезитовой футеровкой протекает по реакции

(9)

•■ Термодинамические расчеты для этой реакции:

Константа равновесия будет равна

При содержании в металле 18% Cr PMg (равн) = 0,02 мм рт. ст.

Полученное значение упругости пара магния свидетельствует о том, что при выплавке хромистых сталей и сплавов в вакуумной индукционной печи металл должен загрязняться включениями окислов хрома, а содержание кислорода в нем будет возрастать.

Проделаем подобный расчет и для алюминия, растворенного в железе, при плавке в тигле из MgO:

Считаем, что при содержании 0,1% Al; (а\ = 1; #ai = 0,1.

Из этого расчета видно, что восстановление окиси магния алюминием может иметь место уже при содержании в металле —0,1% Al, поэтому длительная выдержка в индукционной вакуумной печи сплавов, содержащих алюминий, нежелательна. Легирование металла алюминием следует производить в конце плавки.

Представляет интерес и взаимодействие железа с окисью магния:

(H)

Расчетные данные представлены на рис. 14.

Таким образом, по законам термодинамики при плавке в вакууме 10~2—10~3 мм рт. ст. содержание кислорода в железе должно быть значительным .вследствие восстановления окиси магния^из'футеровки. Из рис. 15 видно, что при давлении 10~3 — 10~4ммрт. ст. после 7-ч выдержки концентрация кислорода достигла 0,025%, возможно, что при более длительной выдержке содержание кислорода может стать еще более высоким.

Следует отметить, что скорость перехода кислорода из футеровки в металл, очевидно, незначительна. В связи с этим при выдержке в течение 1—2 ч поступление кислорода в ванну в результате только химического взаимодействия металла с футеровкой не может явиться существенным источником загрязнения металла. При содержании в металле хрома, кремния, алюминия окись магния восстанавливается интенсивнее и загрязнение металла кислородом из футеровки будет ускоряться.

Процесс насыщения металла кислородом в тигле из окиси магния состоит из следующих стадий:

1. Диссоциация MgO и растворение кислорода и магния в металле.

2. Диффузия магния и кислорода от поверхности контакта металла с тиглем в объем металла.

3. Подвод магния из объема металла к поверхности раздела металл—газовая фаза, т. е. к поверхности испарения.

4. Адсорбция магния в поверхностном слое раздела металл— газ:

5. Испарение магния в атмосферу:

В работе [27] указывалось, что в хорошо перемешиваемой ванне первая и вторая стадии не являются лимитирующими. Процесс в целом лимитирует пятая стадия, т. е. испарение магния. Эта же точка зрения высказана в работе [28], в которой исследовали выплавку хромоникелевого сплава.

Расчеты, выполненные по уравнению Лэнгмюра, т. е. с учетом испарения магния, показывают, что скорость поступления кислорода в ванну при плавке стали, содержащей 0,2% углерода и 0,01.% кислорода, при 1600° С и давлении около 0,01 мм рт. ст. составляет 0,0004%/мин.

Скорость перехода кислорода в расплав из футеровки

где F — поверхность контакта металла с футеровкой;

V — объем металла; [0]р, [0]исх — равновесная и исходная концентрация кислорода.

Поскольку При

постоянной [0]р имеем

Для сплава Ni — 15% Cr экспериментально получено К= 0,65-10^-4 см/мин.

Можно определить концентрацию кислорода в металле в момент времени т [29]: