Уже в первых экспериментах с вакуумом было установлено, что газ обладает способностью проникать сквозь тонкие стеклянные стенки. В работах, выполненных в 1920—1930-х гг., была измерена газопроницаемость кварца и стекла. Однако было сделано предположение, что скорость, с которой газ просачивается в вакуумную систему из атмосферы при комнатной температуре, в практических применениях настолько мала, что этим эффектом можно пренебречь.

Тем не менее, при получении в стеклянных системах сверхвысокого вакуума было обнаружено, что проникающий сквозь стенки газ является дополнительным источником газа, лимитирующим предельно достижимую степень разрежения. Так, в вакуумной системе, изготовленной из пирексового стекла, проникновение атмосферного гелия (равновесное давление Не в воздухе составляет около 5,3•1O-1 Па) сквозь стенки оказалось основным источником остаточного газа).

Микроструктура стекла представляет собой связанные между собой через атомы кислорода тетраэдрические группы SiO, которые, в отличие от кристалла кварца, образуют не упорядоченную кристаллическую структуру, а нерегулярную и асимметричную кремнекислородную сетку (рис. 2.3), в которую могут внедряться атомы газа.

Добавление катионов-модификаторов Na+, K+ и др. приводит к тому, что они заполняют ячейки этой структурной сетки, состоящей из кислорода, кремния и бора. Таким образом, можно предположить, что прониковение газа сквозь стекло зависит от «пористости» микроструктуры и может быть уменьшено введением модификаторов, а скорость проникновения должна существенно зависеть от размеров молекул газа.

Поток газа Q, прошедшего сквозь стенку или мембрану толщиной d и площадью А, можно определить из

(2-1)

где p1 и р2 — давление газа по обе стороны стенки и K — постоянная проницаемости», [К]=[м²с^-1].

Для стекла n=1, т. е.

(2.2)

Поскольку проницаемость К связана с константой диффузии, она экспоненциально возрастает с повышением температуры по закону

(2.3)

где E — энергия активации, a Kо— константа. Поэтому проницаемость удобно представлять в координатах Ig К и 1/Т.

Проведенные измерения проницаемости подтверждают сделанные выше предположения. Влияние диаметра молекул газа на проникновение газа иллюстрирует табл. 2.2, в которой представлены значения постоянных проницаемости для плавленого кварца в зависимости от рода проникающего газа при T=700⁰C.

Из таблицы видно, что гелий, имеющий наименьший диаметр молекул, обладает наивысшей скоростью проникновения в отличие от аргона, азота и кислорода, которые практически не способны проникать сквозь стенку. На практике можно считать, что для этих газов кварц непроницаем. Сравнение результатов, полученных для водорода и неона, показывает, что диаметр молекул не является единственным фактором, влияющим на проникновение газа. Согласно Нортону, большая скорость проникновения для водорода, по-видимому, объясняется поверхностными и объемными эффектами.

 Таблица Диаметры молекул газа и постоянные газопроницаемости для плавленого кварца при 700⁰C

 

 

 

Рис. Проникновение гелия сквозь стекла типа «корнинг» в зависимости от температуры

Скорость проникновения гелия сквозь стекла различного состава изучалась рядом авторов. Полученные ими результаты не выходят за рамки общих закономерностей. Значения величин К в зависимости от температуры представлены на рис. 2.4 [5]. В этой работе изучались стекла типа «корнинг», в том числе специальное алюмосиликатное стекло, которое является наилучшим для сверхвысоковакуумных систем с точки зрения газопроницаемости.

Из данных, приведенных на рис. 2.4, видно, что скорости проникновения максимальны для плавленого кварца, а также что проникновением любых газов, кроме гелия, можно пренебречь. Вообще говоря, газопроницаемость стекла снижается с уменьшением содержания стеклообразующих окислов, таких как SiO2, B2O3 и P2Os. Корреляция между К и массовой долей стеклообразующих окислов, а также плотностью стекла, установлена в работе [4]. Отмечалось, однако, что данные для свинцового и натриевого стекол не удовлетворяют этой зависимости [5]. Исходя из предположения, что плотность упаковки атомов в решетке, а не их масса (и, следовательно, мольная, а не массовая доля) является определяющим фактором для скорости проникновения, Альтемоуз  показал, что график зависимости логарифма скорости проникновения от содержания SiO2+ + ВгОз+РгОб1' в мольных процентах имеет практически линейный характер (рис. 2.5).

Натекание гелия из атмосферы и влияние этого эффекта на предельно достижимое давление можно оценить по величине К. В качестве примера рассмотрим прирост давления в отпаянных сферических стеклянных сосудах радиусом 1,6 см с толщиной стенок 1 мм, изготовленных из различных стекол. На рис. 2.6 представлено изменение давления в таких сосудах по времени в логарифмических координатах. Как видно из рисунка, для того чтобы в сосудах, изготовленных из разных стекол, давление поднялось до 10^-5 Па, требуются следующие времена: для кварца — минуты, пирекса — часы, боросиликатных стекол, свариваемых с молибденом, — несколько суток и натриевого стекла — годы. Таким образом, пирекс не является наилучшим материалом для систем сверхвысокого вакуума, но следует отметить, что повышение температуры, например до 400 °С, приводит к тому, что даже для натриевого стекла увеличение давления до 10^-5 Па происходит уже менее чем за 1 ч.